1、燃燈法 

 

燃燈法是《GB484-1993車用汽油》和《GB 17930-1999車用汽油》兩版國(guó)標(biāo)的總硫分析方法和國(guó)二標(biāo)準(zhǔn)中的仲裁方法。分析方法標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T380 石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法（燃燈法）》，是將一定量的汽油樣品燃燒，燃燒過程中硫元素反應(yīng)為二氧化硫，然后用3%NaCO3水溶液吸收，吸收完成后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的NaCO3，通過計(jì)算得到總硫含量。該方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、重復(fù)性較差、影響因素多的缺點(diǎn)，對(duì)人員操作水平、火焰燃燒情況、燈芯材質(zhì)、試樣配比有很嚴(yán)格的要求，目前已經(jīng)很少有人使用。有實(shí)驗(yàn)證明，在燃燈硫分析過程中有煙和無煙燃燒兩種情況時(shí)，存在較大的差別，在文獻(xiàn)《燃燈法測(cè)定石油產(chǎn)品硫含量的影響因素及對(duì)策》中有詳細(xì)的闡述。
 

2、微庫侖分析法 

 

微庫侖分析法是分析低硫樣品應(yīng)用非常普遍的方法，其具有結(jié)果準(zhǔn)確、檢出下限低等特點(diǎn)，試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)為《SH/T0253 輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法（電量法）》。微庫侖分析法的實(shí)驗(yàn)原理是：樣品中的硫元素在裂解管中與氧氣反應(yīng)生成二氧化硫，然后二氧化硫在電解池中與I3-離子發(fā)生反應(yīng)，通過法拉第定律計(jì)算出總硫含量。微庫侖分析法測(cè)硫還廣泛應(yīng)用于氣體總硫的分析和其他液體總硫分析當(dāng)中。 

 

微庫侖分析儀由于每次在分析之前均要標(biāo)定轉(zhuǎn)化率，使用起來較為繁瑣，會(huì)存在重現(xiàn)性較差的情況。且電解液的使用情況也會(huì)直接影響到分析結(jié)果，標(biāo)定一次轉(zhuǎn)化率后隨著使用時(shí)間的邊長(zhǎng)，分析結(jié)果呈變小的趨勢(shì)。另外，電流、磁場(chǎng)、氣體流量也會(huì)直接影響到分析結(jié)果。電解池和石英裂解管在使用過程中也會(huì)出現(xiàn)污染的現(xiàn)象，導(dǎo)致收率低、峰形變差、偏壓變低的現(xiàn)象，維護(hù)工作較為繁瑣、更換使用成本較高。 

 

3、紫外熒光分析方法 

 

紫外熒光分析法已作為汽油國(guó)三標(biāo)準(zhǔn)的仲裁方法，其試樣方法標(biāo)準(zhǔn)為《SH/T0689 輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）》。

 

紫外熒光法測(cè)硫測(cè)定原理是：試樣直接進(jìn)入裂解管或進(jìn)樣舟中，在富氧條件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；試樣燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫（SO2*），當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫時(shí)發(fā)射熒光，并由光電倍增管按特定波長(zhǎng)檢測(cè)接收，發(fā)射的熒光對(duì)于硫來講*是特定的并且與原樣品中的硫含量成正比。再經(jīng)微電流放大器放大，計(jì)算和數(shù)據(jù)處理，即可轉(zhuǎn)換為與光強(qiáng)度成正比的電信號(hào)。目前國(guó)內(nèi)紫外熒光定硫儀的技術(shù)也較為成熟，重要部件如膜式干燥器、光電倍增管、濾光片等為國(guó)外進(jìn)口，保證了儀器的使用和其精密度。 

 

紫外熒光法測(cè)硫的測(cè)量范圍為1.0mg/L～10000mg/L，經(jīng)過試驗(yàn)表明在分析10-1000mg/L的樣品時(shí)重復(fù)性誤差在5%以內(nèi)，重復(fù)性較好。相較于微庫侖分析方法具有簡(jiǎn)單快速的特點(diǎn)，沒有更換電解液、標(biāo)定轉(zhuǎn)化率的工作，只需定期對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行標(biāo)定。

 

4、能量色散X射線熒光光譜法 

 

能量色散熒光法測(cè)硫的原理是試樣置于X射線束中,測(cè)定波長(zhǎng)為0.5373nm處的硫Kα輻射強(qiáng)度，然后減去在0.5190nm處的校正背景輻射強(qiáng)度，將得到的輻射凈強(qiáng)度在校準(zhǔn)曲線上面查處硫含量。

能量色散X射線熒光光譜儀具有一體化、可連續(xù)測(cè)量樣品、無需化學(xué)試劑、分析時(shí)簡(jiǎn)單易操作、分析快速（分析一個(gè)樣品僅需幾十秒）的優(yōu)點(diǎn)。但是能量色散X射線熒光光譜法對(duì)樣品中的含氧化合物和碳?xì)浔扔兴?，所以?duì)于分析調(diào)和汽油準(zhǔn)確度有所下降。本方法測(cè)量范圍為0.05%-5%，在分析0.05%以下的樣品時(shí)誤差較大。在《GB/T17040石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法（能量色散X射線熒光光譜法）》中對(duì)于本方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性做了如下規(guī)定：當(dāng)兩個(gè)結(jié)果的平均值為0.05（m/m%）時(shí)重復(fù)性為0.02、再現(xiàn)性為0.04。所以隨著車用汽油硫含量要求的提高，漸漸不能滿足分析要求。 

 

5、氣相色譜法 

 

目前用于硫分析的氣相色譜檢測(cè)器有火焰光度檢測(cè)器（FPD）和硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（SCD）。 火焰光度檢測(cè)器的響應(yīng)原理為：當(dāng)含硫的化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，一定溫度下形成激發(fā)態(tài)的S2*，回到基態(tài)時(shí)發(fā)出某一波段的特征光。硫化物的光譜范波長(zhǎng)圍為300-450nm之間，大波長(zhǎng)為394nm左右。發(fā)射光的強(qiáng)度正比于S2*分子，而S2*分子與二氧化硫的平方成正比，所以用FPD測(cè)硫時(shí)響應(yīng)是非線性的，與操作條件和化合物種類都有很大關(guān)系。故用FPD分析硫時(shí)需要用一系列的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品做校準(zhǔn)曲線，在曲線范圍外的分析結(jié)果會(huì)造成較大的誤差。 

 

硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器的響應(yīng)原理為：含硫化合物在富氫火焰中燃燒二氧化硫，二氧化硫送至反應(yīng)池后于臭氧反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)的SO2*，衰變回基態(tài)后發(fā)出藍(lán)色光譜（280-400nm），根據(jù)光的強(qiáng)度得到含硫化合物的含量。SCD檢測(cè)器具有線性范圍寬、靈敏度高、線性響應(yīng)、選擇型好的特點(diǎn)，但是購(gòu)買和使用成本較高，維護(hù)復(fù)雜。 

 

目前，氣相色譜法分析汽油中總硫技術(shù)仍處于研究和探討階段，加之儀器設(shè)備成本較高，所以用氣相色譜法分析汽油中的總硫還沒有得到較大范圍的推廣。但是相對(duì)于其他總硫分析方法，氣相色譜法還是居于分析精度高（SCD檢出限＜1pg/s）、操作簡(jiǎn)便（一次進(jìn)樣即可得到結(jié)果）的特點(diǎn)。