一、XRF定量分析
 

　　X射線熒光光譜儀(XRF)是用于元素定量分析的儀器，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、水泥、石油化工、環(huán)境保護、有色冶煉、材料、科研等各個領(lǐng)域，其在制樣方便、無損、快速等方面優(yōu)于其它分析方法，但其在定量精度和樣品適應(yīng)范圍等方面一直存在挑戰(zhàn)。
 

　　當前XRF廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域往往具備三個特點：一是樣品基體相對穩(wěn)定；二是分析元素種類有限，往往針對樣品中幾個元素分析；三是存在一系列的標準樣品或容易制備定值樣品。上述特點，正是基于XRF定量分析的基本需求。通常X射線熒光光譜分析，會采用多元回歸法，通過對標準樣品的各個元素的熒光強度與含量建立數(shù)學(xué)模型，得到校準曲線，用于對未知樣品中元素含量進行定量分析。然而，即使有一系列標準樣品用于建立校準曲線，對未知樣品的定量分析精度也受到與標準樣品基體一致性、元素之間含量關(guān)系、樣品制備是否達到標準樣品物理狀態(tài)等情況的影響。
 

　　綜合來講，XRF定量精度受到如下方面的影響：
 

　　（1）樣品制備
 

　　XRF樣品制備簡單，但并非無需樣品處理，XRF對樣品中元素分布均勻性、樣品顆粒度、樣品表面光滑度、表面粉塵、礦物效應(yīng)等有要求，這些方面都會不同程度影響分析精度，使用者可以通過相關(guān)的樣品制備方法消除或者改善這些影響，譬如：研磨、壓片、拋光、熔片等方法是XRF通常采用的樣品制備方法。
 

　　（2）定量模型
 

　　XRF定量模型的建立要充分考慮標準樣品的選擇、基體的匹配、校正算法的建立、目標樣品的適用性等，這些方面都會影響到定量精度，往往這些方面需要分析工作者有豐富的經(jīng)驗。
 

　　（3）樣品適應(yīng)性
 

　　即使建立可靠的定量模型，但對目標樣品適應(yīng)性也非一勞永逸，也要充分考慮目標樣品的物理形態(tài)、元素含量范圍、基體與標準樣品一致性等條件，這些條件與建立定量模型采用的標準樣品不一致，會一定程度造成定量誤差。
 

　　（4）質(zhì)量控制
 

　　在分析目標樣品過程中，采用其它實驗室分析方法進行定量精度的控制是必要的，不同分析方法存在偏差是必然的，當偏差較大時，應(yīng)進一步充分驗證兩種分析方法的精度，目標是提升XRF定量精度。
 

　　二、經(jīng)驗系數(shù)法
 

　　XRF元素定量分析要解決兩個問題：
 

　　(1)不同的元素激發(fā)和探測效率不同，有的元素很容易激發(fā)和檢測，有的元素很難激發(fā)和檢測，那么強度和含量的關(guān)系大不相同。
 

　　(2)X射線熒光光譜分析中一個重要的難點是解決元素之間的吸收增強效應(yīng)的問題。
 

　　簡單的方法當然是采用標準樣品，通過檢測標準樣品的熒光強度，在熒光強度和含量之間通過優(yōu)化算法(線性或非線性最小二乘回歸或其它優(yōu)化算法)，建立數(shù)學(xué)模型。采用建立的數(shù)學(xué)模型對未知樣品進行定量分析，通常稱之為經(jīng)驗系數(shù)法。
 

　　經(jīng)驗系數(shù)法不可避免的問題是離不開標準樣品，如果存在元素之間的吸收增強效應(yīng)，為了通過優(yōu)化算法得到元素之間互相的影響系數(shù)，需要的標準樣品的個數(shù)會更多。即使有足夠多的合格標準樣品(通常是比較難的)，得到的數(shù)學(xué)模型的適用范圍也會受限，通常不能超出標樣涵蓋的范圍。之所以多數(shù)X射線熒光分析儀分析的元素種類有限，部分原因在于找不到標準樣品，沒有標準樣品的元素，即使硬件上是可分析的，定量精度也無法得到保證。
 

　　所以，通常經(jīng)驗系數(shù)法適用于樣品基體相對穩(wěn)定、元素種類有限，且具備系列標準樣品的情況，一但上述情況變得復(fù)雜，經(jīng)驗系數(shù)法定量精度就受到挑戰(zhàn)，從而，經(jīng)驗系數(shù)法限制了XRF定量精度和應(yīng)用范圍。
 

　　三、理論影響系數(shù)法 對多數(shù)類型的樣品，總有一些XRF無法探測到的元素(H-F)存在，往往這些超輕元素在樣品中占有一定的濃度，是樣品中基體組成部分，而其它元素的峰強度與基體組成直接相關(guān)，X射線熒光分析數(shù)據(jù)處理技術(shù)與基體校正數(shù)學(xué)模型的研究是該領(lǐng)域的重點，這一領(lǐng)域研究主要圍繞著基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法展開。
 

　　理論影響系數(shù)法也稱為理論α系數(shù)法，其在利用基本參數(shù)方程推導(dǎo)基礎(chǔ)上，選取特定濃度范圍的標準樣品或定值樣品，建立二元或三元體系，應(yīng)用一定的數(shù)學(xué)模型建立元素間的理論校正系數(shù)，具備了標樣需求少、適用范圍寬、準確度提升等優(yōu)點。已經(jīng)建立的理論影響系數(shù)在隨著樣品組成的變化而改變，需要實時適應(yīng)這種變化的計算方法或計算機程序。
 

　　在某些具備一定條件的基礎(chǔ)上建立的理論影響系數(shù)法模型，毫無疑問提升了定量精度和適應(yīng)范圍。其與基本參數(shù)法的區(qū)別有哪些呢？有研究表明理論影響系數(shù)法均可以由基本參數(shù)模型推導(dǎo)得來，理論影響系數(shù)法關(guān)注的是特定樣品類型特定元素范圍的推導(dǎo)和適應(yīng)性，其在固定的XRF硬件體系下，借助少量標準樣品建立理論影響系數(shù)模型，并非自動適應(yīng)和實時計算，也就是其不是通過探測器采集譜與計算譜擬合程序自動調(diào)整理論影響系數(shù)。從而，理論影響系數(shù)法距離XRF無標定量相差甚遠。
 

　　四、基本參數(shù)法（FP）
 

　　針對經(jīng)驗系數(shù)法對標準樣品的嚴重依賴和適用性窄得問題，基本參數(shù)法(FP)越來越受到重視。
 

　　基本參數(shù)法是對X射線的產(chǎn)生、濾波、X射線與物質(zhì)的作用、探測器的各種效應(yīng)，根據(jù)已經(jīng)掌握的數(shù)據(jù)庫和物理理論進行計算，將計算譜與實測的譜，進行對比，通過迭代過程不斷逼近真實含量。以迭代的收斂的結(jié)果，作為定量結(jié)果。因此基本參數(shù)法大大降低了對標準樣品的依賴，其目標是進行無標定量分析。
 

　　一句話，基本參數(shù)法將X射線熒光光譜整個物理學(xué)過程，采用基本參數(shù)庫和一系列數(shù)學(xué)模型進行描述，利用計算機軟件技術(shù)，實現(xiàn)快速實時計算與迭代，直接得到樣品中元素種類和含量。絕大多數(shù)分析儀器是采用物理學(xué)原理實現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的分析，對物質(zhì)的定性和定量均需要標準物質(zhì)建立儀器信號強度(或類別)與標準物質(zhì)含量(或類別)之間的關(guān)系曲線，進而實現(xiàn)對目標樣品的定性定量分析。而X射線熒光光譜領(lǐng)域借助基本參數(shù)法以及一些列數(shù)學(xué)模型，通過物理學(xué)明確的理論計算，不借助標準物質(zhì)即可得到目標樣品中元素成分和含量，可謂是分析儀器中一個奇跡的存在！
 

　　當然，對基本參數(shù)法的研究是XRF領(lǐng)域的一個重點，其解決了對大量標準物質(zhì)的依賴，拓寬了樣品適應(yīng)性，提升XRF定量精度。各廠商以及研究機構(gòu)的基本參數(shù)法的完整性以及數(shù)學(xué)模型*性，計算機程序的實現(xiàn)，存在差異，從而無標定量計算結(jié)果同樣存在精度上的差異?；緟?shù)法任有一定的發(fā)展和進步的空間！