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儀器分析方法與分析儀器主要特點(diǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀綜述

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分析儀器種類繁多,有光分析儀器、電化學(xué)分析儀器、色譜分析儀器、質(zhì)譜分析儀器、磁分析儀器、熱分析儀器、物性分析儀器、核分析儀器等,并且每年都不斷有新的分析儀器問(wèn)世。每種分析儀器都建立了相應(yīng)的分析方法。據(jù)統(tǒng)計(jì),20世紀(jì)40~60年代,分析方法的檢出限平均每10年下降4個(gè)數(shù)量級(jí),在20世紀(jì)60~80年代,平均每10年下降2個(gè)數(shù)量級(jí),發(fā)展速度非??臁2煌愋偷姆治鰞x器基于不同的物理、化學(xué)原理,有著不同的儀器結(jié)構(gòu)、性能、特點(diǎn)及應(yīng)用領(lǐng)域。


  分析儀器的發(fā)展歷史與分析化學(xué)的發(fā)展密切相關(guān),21世紀(jì)將進(jìn)一步邁進(jìn)信息智能化和仿生化。21世紀(jì)分析化學(xué)的發(fā)展方向是向高靈敏度、高選擇性(復(fù)雜體系)、快速、自動(dòng)、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)。對(duì)分析儀器而言,一方面要降低儀器的信噪比;另一方面是各類分析儀器的聯(lián)用,特別是分離儀器和檢測(cè)器的連用,如色譜儀(氣相色譜、液相色譜或超臨界流體色譜儀以及多維色譜儀)和各種分析儀器(質(zhì)譜、核磁共振波譜、傅立葉紅外光譜、原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜)的聯(lián)用,使前者的分離功能和后者的識(shí)別功能很好地結(jié)合。從目前到未來(lái)的一段時(shí)間里,近紅外光譜化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件設(shè)計(jì)、及其在各行業(yè)的應(yīng)用軟件(包括建模、校準(zhǔn)、評(píng)價(jià)、數(shù)據(jù)優(yōu)化等軟件和軟件包)的開(kāi)發(fā)和完善也將成為國(guó)內(nèi)外分析儀器發(fā)展的另一個(gè)熱點(diǎn)[4、5]。

  1原子光譜分析法

  1.1 原子發(fā)射光譜分析法(a t o m e m i s s i o nspectroscopy ,AES)21世紀(jì)新興的原子光譜分析光源是等離子體光源(plasma source),分為直流等離子體(DCP)、高頻電感耦合等離子體(ICP)和微波等離子體(MP)。直流等離子體是zui早用于原子光譜分析的一種等離子體光源,功率較ICP低,霧化器不易堵塞,總氬氣的用量只及ICP耗氣量的一半,無(wú)高頻輻射,檢出限與ICP相近或稍差;精密度不如ICP好;線性范圍比ICP窄;基體效應(yīng)比ICP嚴(yán)重;電極易污染。ICP具有優(yōu)良的分析特性:被測(cè)元素能有效的進(jìn)行原子化和消除化學(xué)干擾;工作曲線有較寬的線性范圍,達(dá)4~6個(gè)數(shù)量級(jí);信噪比高;可快速進(jìn)行多元素的同時(shí)測(cè)定。微波等離子體包括電容耦合微波等離子體(CMP)和誘導(dǎo)微波等離子體(MIP),常用微波頻率為2450MHz,主要優(yōu)點(diǎn)是激發(fā)能力強(qiáng),以He為工作氣體時(shí),可以測(cè)定包括鹵素在內(nèi)的幾乎所有元素,有很好的檢出限。

  1.2 原子吸收光譜法

  按照所用的原子化方法的不同,可分為(1)火焰原子吸收法(FAAS),(2)石墨爐原子吸收法(GFAAS),(3)石英爐原子化法,可以在較低的溫度下原子化,包括汞蒸氣原子化、氫化物原子化和揮發(fā)物原子化。背景校正器有氘燈背景校正器、塞曼效應(yīng)背景校正器、自吸背景校正器[6]原子吸收法的優(yōu)點(diǎn)是:檢出限低,F(xiàn)AAS為10-6g/mL ~10-9g/mL,GFAAS為10-10g~10-14g。目前,與其他分析技術(shù)聯(lián)用促進(jìn)了原子吸收光譜法的發(fā)展。與流動(dòng)注射聯(lián)用,消除了基體效應(yīng),提高了測(cè)定靈敏度和精密度。與氫化物發(fā)生器聯(lián)用,使測(cè)定Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Se、Te、In、Tl等元素的檢出限降低到ng以至pg級(jí)。

  1.3原子熒光光譜法

  原子熒光光譜在元素及其形態(tài)分析方面有著廣泛的應(yīng)用,特別是與氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)的結(jié)合,在測(cè)定地質(zhì)樣品、鋼鐵合金、環(huán)境樣品、食品、生物樣品等中的Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Hg和Cd有很好的效果。

  原子熒光光譜法的特點(diǎn)是:譜線簡(jiǎn)單,光譜干擾少;檢出限[7]低,測(cè)定空氣中的汞,檢出限達(dá)到2.2×10-9個(gè)原子/cm3;可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定;校正曲線的線性范圍寬,達(dá)到4~7數(shù)量級(jí);適用元素的范圍不如AES和AAS廣泛。

  2 分子光譜分析法

  2.1 紫外-可見(jiàn)分光光度法

  除常見(jiàn)的分光光度法外,又發(fā)展了多種多樣的分光光度測(cè)量技術(shù),如雙波長(zhǎng)分光光度法,可以有效地消除復(fù)雜試樣的背景吸收、散射、渾濁對(duì)測(cè)定的影響,很適合于生物樣品的分析[8];膠束增溶分光光度法可以提高測(cè)定選擇性和靈敏度,摩爾吸收系數(shù)一般可達(dá)106L/(mol·cm)[9];導(dǎo)數(shù)分光光度法提高了對(duì)重疊、平坦譜帶的分辨率與測(cè)定靈敏度;示差分光光度法提高了測(cè)定很稀或很濃溶液吸光度的精度。隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的興起,出現(xiàn)了多種計(jì)算機(jī)輔助分光光度法,如因子分析、偏zui小二乘法、多元線性回歸分光光度法等,可以在譜帶嚴(yán)重重疊的情況下,不經(jīng)分離可以直接實(shí)現(xiàn)多組分的同時(shí)測(cè)定。

  2.2紅外光譜吸收法

  紅外光譜能提供有機(jī)化合物豐富的結(jié)構(gòu)信息,特別是中紅外光譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)zui主要的手段之一[10]。近年來(lái),近紅外光譜技術(shù)與各種化學(xué)計(jì)量學(xué)算法相結(jié)合,取得了顯著的研究成果。目前,傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR),逐漸取代了色散型紅外光譜儀,它主要由紅外光源、光學(xué)系統(tǒng)、檢測(cè)器以及數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)控制系統(tǒng)組成。隨著紅外分析技術(shù)的發(fā)展,紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大[11]。利用熱重分析-傅立葉紅外光譜聯(lián)用(TGA-FTIR)分析物質(zhì)熱變過(guò)程的揮發(fā)性物質(zhì)的熱變機(jī)理的研究。氣相色譜-傅立葉變換紅外光譜聯(lián)用技術(shù)(GC-FTIR)更是分析復(fù)雜有機(jī)化合物的有力工具,檢出限達(dá)到幾百甚至幾十微可級(jí)。傅立葉變換紅外光譜與顯微鏡聯(lián)用已成為一種微量和微區(qū)分析的新技術(shù)。

  2.3 光聲光譜法

  光聲光譜法(PAS),其基礎(chǔ)是光聲效應(yīng)。光聲光譜法的特點(diǎn)是:靈敏度高,比普通分光光度法高2~3個(gè)數(shù)量級(jí);應(yīng)用范圍廣,可用于不透明固體、液體、氣體、和薄層樣品分析,尤其可用于常規(guī)光譜儀難以分析的深色不透明或高散性的樣品(如深色催化劑、生物活體試樣等,制樣困難的橡膠和高聚物)的分析;用于檢測(cè)大氣中的氯乙烯、六氟化鈾、氟里昂等含量污染物,檢出限可達(dá)到10-9g量級(jí)。

  2.4拉曼光譜法

  拉曼光譜的特點(diǎn)[12]:對(duì)非極性基團(tuán)、碳鏈和環(huán)的骨架振動(dòng),拉曼光譜比紅外光譜具有更強(qiáng)的特征性,并能很好地區(qū)分異構(gòu)體;水的紅外吸收強(qiáng),而拉曼散射弱,很適合在水溶液介質(zhì)中研究生物大分子的結(jié)構(gòu);拉曼光譜較紅外光譜簡(jiǎn)單,沒(méi)有倍頻和組合頻信號(hào),減少了譜帶重疊干擾的可能性;制樣比較簡(jiǎn)單,液體、固體、粉末試樣可直接測(cè)定;傅立葉變換拉曼光譜儀使用的激光源功率低,減少了光源對(duì)有機(jī)樣品和生物樣品的光熱分解和熒光對(duì)測(cè)定的干擾。拉曼光譜主要用于化合物分子結(jié)構(gòu)的鑒定,利用微分析裝置將激光聚焦到很小的特定微區(qū)獲得的顯微拉曼光譜,特別適合半導(dǎo)體、陶瓷、生物活體和礦物等不均勻物質(zhì)的分析[14]。

  2.5 分子熒光和磷光光譜

  分子發(fā)射光譜法包括分子光致發(fā)光(如分子熒光和分子磷光)分析法與非光致發(fā)光(如化學(xué)發(fā)光和生物發(fā)光)分析法。在熒光光度計(jì)上,配置磷光附件,或利用時(shí)間分辨技術(shù)可以進(jìn)行磷光測(cè)定。分子熒光和分子磷光可用于研究物質(zhì)的電子狀態(tài)、發(fā)光體的分子取向、發(fā)光過(guò)程動(dòng)力學(xué)等。通過(guò)直接測(cè)定含量發(fā)光物質(zhì),能測(cè)定的元素達(dá)60多種。通過(guò)化學(xué)反應(yīng),將不發(fā)熒光或熒光量子產(chǎn)量很低的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檫m合于測(cè)定的熒光物質(zhì)在環(huán)境檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)、臨床化學(xué)、DNA測(cè)序、基因分析、跟蹤化學(xué)等方面都有廣泛的應(yīng)用。

  2.6 化學(xué)發(fā)光分析法

  化學(xué)發(fā)光分析法是分子發(fā)光法的一種,大部分有機(jī)生色基團(tuán)的激發(fā)能約為50~102kcl/mol,相應(yīng)于280~580nm的光譜區(qū),正處于大多數(shù)氧化還原反應(yīng)的能量區(qū),故化學(xué)發(fā)光反應(yīng)大多為氧化還原反應(yīng)。如卵磷脂等不飽和脂肪酸組成的脂質(zhì)體,通過(guò)不飽和脂肪酸的自氧化,使脂質(zhì)體膜產(chǎn)生超微弱發(fā)光。化學(xué)發(fā)光分析法的主要特點(diǎn)是靈敏度高,檢出限達(dá)到10-11mol/L的生物樣品,重現(xiàn)性好,線性范圍寬,儀器比較簡(jiǎn)單,操作方便?;瘜W(xué)發(fā)光現(xiàn)象在分析化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。

  3 X 射線分析

  3.1 射線熒光分析

  X射線熒光分析法是基于X射線的熒光波長(zhǎng)與強(qiáng)度進(jìn)行定性和定量的分析方法。X射線熒光法的特點(diǎn)是:分析靈敏度高,檢出限可達(dá)到10-7~10-9g/g;從原子序數(shù)4的Be到原子序數(shù)92的U都可分析;測(cè)定的濃度范圍寬,從常量到痕量都可測(cè)定,測(cè)定精度好,采用基本參數(shù)分析法可實(shí)現(xiàn)無(wú)標(biāo)分析;分析過(guò)程中不破壞試樣,便于無(wú)損分析;分析速度快;易于實(shí)現(xiàn)分析自動(dòng)化,缺點(diǎn)是儀器設(shè)備昂貴。

  3.2 X射線衍射分析

  X射線衍射分析主要用于物相分析、結(jié)構(gòu)分析和結(jié)構(gòu)鑒定。它有多種形式,其中粉末衍射儀是目前研究粉末X射線衍射zui常用的儀器。X射線衍射分析為我們提供了一種定性鑒定晶體化合物、定量測(cè)定混合物中晶體化合物及研究晶體結(jié)構(gòu)的方便而有效的方法,在化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)以及礦物學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

  4 波譜分析

  4.1 電子順磁共振波譜

  電子順磁共振是電子自旋共振的一種,專指順磁物質(zhì)的電子自旋共振。在外磁場(chǎng)的作用下,具有未成對(duì)電子的順磁物質(zhì)(如自由基、過(guò)渡金屬離子、晶體中的缺陷、多重態(tài)分子、堿金屬的自由電子、半導(dǎo)體的雜質(zhì)等),有凈的電子自旋和相應(yīng)的磁矩,在磁場(chǎng)中以一定的頻率轉(zhuǎn)動(dòng),當(dāng)外界加入射頻磁場(chǎng)的頻率與未成對(duì)電子的轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相同時(shí),分析吸收一定能量的微波在未成對(duì)電子自旋分裂成的不同能級(jí)之間躍遷,形成電子自旋共振吸收波譜。譜線峰面積與未配對(duì)電子的濃度成正比。

  4.2 核磁共振波譜

  70年代后期,脈沖傅立葉變換核磁共振波譜儀問(wèn)世,使用強(qiáng)而短的脈沖讓所觀察的不同官能團(tuán)中所有同位素核都發(fā)生核磁共振信號(hào),計(jì)算機(jī)記錄信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間衰減的過(guò)程,得到信號(hào)強(qiáng)度對(duì)頻率關(guān)系的譜圖。核磁共振波譜給出的結(jié)構(gòu)信息是zui嚴(yán)格和準(zhǔn)確的。結(jié)構(gòu)中每個(gè)官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)單元都有確切對(duì)應(yīng)的峰,反之,每一個(gè)吸收峰都能找到確切的歸屬。核磁共振波譜是有機(jī)結(jié)構(gòu)分析zui有效的手段。但儀器價(jià)格和維持費(fèi)用高。

  5 質(zhì)譜分析法

  質(zhì)譜儀有多種分類方法。按質(zhì)量分析器分,可分為扇形場(chǎng)質(zhì)譜儀、四極桿質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀、離子回旋共振質(zhì)譜儀、離子阱質(zhì)譜儀等。按離子源類別分,可分為火花源質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、二次離子質(zhì)譜儀等。按分辨率分類,可分為高分辨率質(zhì)譜儀,分辨率在10000以上的,如雙聚焦質(zhì)譜儀和傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀;低分辨率質(zhì)譜儀,在1000以下的,如單聚焦質(zhì)譜儀、四極桿質(zhì)譜儀、不帶反射靜電透鏡的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用發(fā)展已相當(dāng)成熟,通常使用電子離子源,接口是分子分離器,操作條件穩(wěn)定,得到的譜圖可以與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)比較,主要用于相對(duì)分子量小、易揮發(fā)的有機(jī)化合物分析;液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用發(fā)展較晚,采用的接口有傳送帶和熱噴霧,主要用于大分子、熱不穩(wěn)定、難汽化和強(qiáng)極性有機(jī)化合物的分析。采用離子漂流管為質(zhì)量的飛行時(shí)間質(zhì)譜儀已成為當(dāng)今質(zhì)譜儀發(fā)展的主流。

  6 電子能譜分析法

  6.1 X射線光電子能譜

  X射線光電子能譜(XPS),是一種zui常用的表面分析技術(shù),通過(guò)測(cè)量光電子的動(dòng)能與光電子的信號(hào)強(qiáng)度隨能量分布可以獲得X射線光電子的能譜圖。樣品表面發(fā)射的光電子能量?jī)H取決于原子的電離軌道,根據(jù)結(jié)合能可對(duì)樣品表面化學(xué)元素的成分進(jìn)行定性分析;光電子的信號(hào)強(qiáng)度與元素含量成正比,可以進(jìn)行定性分析。XPS的靈敏度達(dá)到10-18g;一次可同時(shí)完成除氫和氦以外的所有元素的分析,該分析方法為非破壞性的,特別適合對(duì)超薄表面如納米薄膜、表面吸附的研究[13]。

  6.2 餓歇電子能譜

  餓歇電子可用高能光子、電子、質(zhì)子等粒子束激發(fā)來(lái)產(chǎn)生,在表面分析中zui常用電子束或光子束激發(fā)產(chǎn)生。餓歇電子能譜儀分析特點(diǎn)是[14]:可以定性全分析除氫和氦以外的所有元素;餓歇電子的產(chǎn)生涉及到3個(gè)原子能級(jí),產(chǎn)生的化學(xué)位移比XPS大得多,有利于研究固體表面元素氧化態(tài)、聚集態(tài)及表面污染[15]。

  6.3 紫外光電子能譜

  紫外光源線寬較窄(≤0.01Ev),能分開(kāi)分子振動(dòng)能級(jí)(0.05Ev)甚至轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)(0.005Ev),因此可分析樣品的精細(xì)結(jié)構(gòu)。可以用來(lái)研究固體樣品的元素組成及其原子和原子結(jié)構(gòu)、價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)行表面態(tài)分析,確定光電子自旋取向及檢測(cè)電子的所有自旋量子數(shù)。在化學(xué)方面可進(jìn)行定性、定量分析,研究化學(xué)鍵、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、分子幾何形狀和構(gòu)像、互變異構(gòu)平衡等。


  7 色譜分析法

  7.1氣相色譜分析法

  常用的檢測(cè)器及其應(yīng)用范圍:熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD);氫火焰檢測(cè)器(FID),;電子捕獲檢測(cè)器(ECD);火焰光度檢測(cè)器(FPD),基于磷和硫在富燃火焰中燃燒產(chǎn)生的分子光譜進(jìn)行檢測(cè),對(duì)有機(jī)磷、硫化合物的靈敏度比碳?xì)浠衔锔?04倍;熱離子檢測(cè)器(TID),又稱氮磷檢測(cè)器(NPD),對(duì)含磷、氮等有機(jī)化合物的檢測(cè)靈敏度較高,zui小檢測(cè)量對(duì)磷和氮分別為5×10-14g/s(馬拉硫磷)和≤1×10-3g/s(偶氮苯)。光離子化檢測(cè)器(PID),多用于芳香族化合物的分析,對(duì)H2S、PH3、N2H4等物質(zhì)也有很高的靈敏度。用于氣相色譜檢測(cè)器的還有以下幾種:微庫(kù)侖檢測(cè)器(電量檢測(cè)器),主要用于含硫、氮、鹵素等化合物檢測(cè);赫爾希池檢測(cè)器,專門測(cè)定氧的選擇性檢測(cè)器;氣體密度天平檢測(cè)器,特別適合腐蝕氣體分析,zui小檢測(cè)量為10-8g,線性范圍105;微波誘導(dǎo)等離子體原子發(fā)射光譜檢測(cè)器,能同時(shí)選擇檢測(cè)多種元素,靈敏度高、選擇性高線性范圍寬的優(yōu)點(diǎn);輝光放電檢測(cè)器,是一種用于*性氣體分析的通用型氣相色譜檢測(cè)器,線性范圍在102104。

  7.2 液相色譜分析法

  按照分離機(jī)理液相色譜分為吸附色譜、分離色譜、離子交換色譜和凝膠色譜。液相色譜分為正相和反相液相色譜,所使用的檢測(cè)器如下:紫外-可見(jiàn)光吸收檢測(cè)器;示差折光檢測(cè)器;熒光檢測(cè)器;光二極管振列檢測(cè)器;蒸發(fā)光散射檢測(cè)器;電化學(xué)檢測(cè)器(包括電導(dǎo)檢測(cè)器、安培檢測(cè)器、庫(kù)侖檢測(cè)器、伏安檢測(cè)器和介電常數(shù)檢測(cè)器)。90年代后期發(fā)展的超臨界流體色譜法,既可以分析揮發(fā)性成分,又可以分析高沸點(diǎn)和難揮發(fā)樣品,主要用于超臨界流體萃取分離和制備。當(dāng)前親和色譜法和手性色譜法在生物、醫(yī)藥和農(nóng)藥領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。

  7.3 離子色譜分析法

  離子色譜儀和一般的離子色譜儀的基本結(jié)構(gòu)相似,泵的工作壓力一般不超過(guò)15MPa,使用的流動(dòng)相多是酸、堿、鹽和絡(luò)合劑,分離柱以離子交換劑為填料,檢測(cè)器通常為電導(dǎo)檢測(cè)器。

  7.4 毛細(xì)管電泳分析法與HPLC相比,毛細(xì)管電泳分析法(HPCE)分析速度快,一般分析時(shí)間小于30min,靈敏度高,紫外檢測(cè)器的檢出限達(dá)到10-13~10-15mol,激光誘導(dǎo)熒光檢測(cè)器達(dá)到10-18~10-21mol,對(duì)無(wú)機(jī)大分子、生物大分子、帶電物質(zhì)、中性物質(zhì)都可以進(jìn)行分析分離,廣泛應(yīng)用于分子生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、食品化學(xué)合化工等各個(gè)領(lǐng)域[18]。

  毛細(xì)管電泳儀由高壓電源、毛細(xì)管及控溫裝置、緩沖溶液儲(chǔ)瓶、檢測(cè)器組成,要求直流高壓電源的電壓在0~30KV范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),具有恒壓、恒流和恒功率輸出功能。毛細(xì)管多用內(nèi)徑20μm~75μm、外徑350μm~400μm的石英熔融毛細(xì)管,化學(xué)惰性好,對(duì)紫外光具有良好透射功能,強(qiáng)度較高。主要應(yīng)用的檢測(cè)器為:紫外檢測(cè)器;熒光檢測(cè)器;質(zhì)譜檢測(cè)器;電化學(xué)檢測(cè)器;激光類檢測(cè)器;化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器;折射檢測(cè)器;同位素檢測(cè)器。

  毛細(xì)管電泳的分離模式有:毛細(xì)管區(qū)帶電泳(CZE)、毛細(xì)管膠束電動(dòng)色譜(MEKC)、毛細(xì)管等速(ITP)、毛細(xì)管凝膠電泳(GCE)、毛細(xì)管等電聚焦電泳(CIEF)和毛細(xì)管電色譜(CEC)。毛細(xì)管電泳可與其他分析技術(shù)聯(lián)用,如毛細(xì)管電泳-電噴霧質(zhì)譜聯(lián)用;毛細(xì)管電泳與免疫分析聯(lián)用形成毛細(xì)管電泳-免疫分析法,它是基于抗原抗體復(fù)合物與游離的抗原、抗體電泳行為的差異,這種方法既具有免疫分析的高選擇性,又具有毛細(xì)管電泳的高分離效率和高檢測(cè)靈敏度。

  8 電化學(xué)分析法

  8.1 電位分析法可以測(cè)定其他方法難以測(cè)定的許多種離子,如堿金屬離子和堿土金屬離子、無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)離子等;也是測(cè)定平衡常數(shù)的重要手段,可用于有色溶液、渾濁溶液或缺乏合適指示劑的沉淀反應(yīng)的滴定體系,在非水介質(zhì)中也可以用于離解常數(shù)小于5×10-9的弱酸或弱減的滴定;由于該法不需要測(cè)量準(zhǔn)確的電極電位,因此溶液溫度、液接電位不影響滴定結(jié)果8.2 伏安分析法是以被分析溶液中極化電極的電流-電壓行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。分為極譜分析法;導(dǎo)數(shù)伏安法,分辨率高,有效地消除前還原物質(zhì)波的影響,檢出限達(dá)10-7mol/L;交流伏安法,分辨率達(dá)到40mV,消除了氧的不可逆伏安波,采用相敏檢測(cè)器消除電容電流,使檢出限達(dá)到10-7mol/L。方波伏安法是將一個(gè)225~250Hz的低頻小振幅的方波電壓連續(xù)疊加在電解池工作電極的外加直流線性掃描電壓上,分辨率達(dá)到25mV,檢出限可達(dá)10-810~-9mol/L,前還原物質(zhì)比分析物濃度大5×104倍時(shí)仍能有效地測(cè)定痕量分析物質(zhì)。脈沖伏安法分辨率達(dá)到25mV,檢出限達(dá)到10-11mol/L。此外,還有催化波極譜法、循環(huán)伏安法、卷積伏安法、相敏交流伏安法、陽(yáng)極溶出伏安法。

  8.3 電重量分析法和庫(kù)侖分析法該分析法可用于提純分析試劑,分離干擾雜質(zhì),特別適合于提純?cè)嚇踊w,測(cè)定鋅、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銅、鉍、銻、汞和銀等微量金屬,常用的儀器就是控制電位電解儀。庫(kù)侖分析法是一種高靈敏度和高準(zhǔn)確度的分析方法,檢出限可以達(dá)到10-10~10-12mol/L,誤差可達(dá)到0.1%~0.3%,精密度可達(dá)到0.01%~0.005%,甚至0.001%。

  8.4 電化學(xué)分析法與其他技術(shù)聯(lián)用

  光譜電化學(xué)法是在一個(gè)電解池內(nèi)同時(shí)進(jìn)行光譜和電化學(xué)測(cè)量。紅外光譜電化學(xué)法已廣泛應(yīng)用于各種電化學(xué)界面過(guò)程以及機(jī)理的研究。與激光拉曼光譜技術(shù)聯(lián)用的拉曼光譜電化學(xué)法已應(yīng)用于鉛、銀、銅、鎳、鈷等金屬陽(yáng)極腐蝕膜的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),以及電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)和電極/溶液界面性質(zhì)的研究。共振拉曼光譜電化學(xué)法用于檢測(cè)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物,研究光合成反應(yīng)、有機(jī)金屬化合物及半導(dǎo)體電極。壓電光譜電化學(xué)法將光譜電化學(xué)法和壓電石英晶體傳感檢測(cè)有機(jī)結(jié)合起來(lái),可同時(shí)獲取來(lái)自光譜、壓電及現(xiàn)代電化學(xué)的多維、動(dòng)態(tài)或?qū)崟r(shí)信息。

  9 熱分析法

  9.1 熱重分析法是研究物質(zhì)質(zhì)量m的變化與溫度T關(guān)系的一種方法。導(dǎo)數(shù)熱重分析法(DTG),是在溫度控制程序下研究失重速率dm/dt和溫度T的關(guān)系的一種方法。由熱重曲線的臺(tái)階可以求出樣品的質(zhì)量損失量,對(duì)樣品進(jìn)行定量分析。該法的優(yōu)點(diǎn)是:不需對(duì)樣品處理;不用試劑,不存在樣品污染;操作和數(shù)據(jù)處理簡(jiǎn)便;DTG曲線的峰面積與樣品的損失量成正比,由峰面積可求出樣品損失量。

  9.2 差熱分析法(DTA)是在溫度程序控制下研究分析物和參比物的溫度差ΔT與溫度T的關(guān)系的一種方法。用導(dǎo)數(shù)技術(shù)得到導(dǎo)數(shù)差熱曲線(DDTA曲線)d(ΔT)/dt=f(T)。該曲線可以得到的相變溫度和反應(yīng)溫度,可把分辨率低和重疊的峰清晰地分辨開(kāi),由所測(cè)得的熱量可定量地計(jì)算試樣的轉(zhuǎn)變熱、熔融熱和反應(yīng)熱等。

  9.3差示掃描量熱分析法是在溫度程序控制下研究輸入到分析物和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種方法,用差示掃描量熱儀記錄的曲線是熱流量隨時(shí)間變化的曲線,其峰面積與熱焓成正比。熱重分析-差示掃描量熱分析-質(zhì)譜(TG-DSC-MS)等聯(lián)用技術(shù)對(duì)剖析物質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)以及研究熱分解機(jī)理都是非常有用的。

  10 電子顯微鏡分析法

  10.1 透射電子顯微鏡分析法

  透射電子顯微鏡是一種以波長(zhǎng)極短的電子束作為照明源,用電磁透鏡聚焦透射電子成像的具有高分辨力、高放大倍數(shù)的電子光學(xué)儀器。透射電子顯微鏡是各種顯微鏡中性能zui高的,具有100萬(wàn)倍以上的放大能力,可以觀察物質(zhì)的表面形貌和顆粒的大小,進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析,研究表面的原子排列,進(jìn)行微區(qū)分析,是半導(dǎo)體、金屬、陶瓷、納米材料研究的zui有力工具之一。

  10.2 掃描電子顯微鏡分析法

  是用聚焦電子束轟擊樣品,以獲取次級(jí)電子、背散射電子、透射電子、樣品電流、束感生電流、特征X射線、餓歇電子及不同能量子的信號(hào),采用其成像電子信號(hào),特別是次級(jí)電子信號(hào)來(lái)獲取物質(zhì)表面形態(tài)的信息[16]。

  10.3 電子探針顯微分析法

  又稱為電子探針X射線顯微分析法,利用聚焦的高能電子束來(lái)轟擊固體表面,使被轟擊區(qū)的元素激發(fā)出特征X射線,根據(jù)其波長(zhǎng)(或能量)及強(qiáng)度的確定進(jìn)行定性或定量分析的一種儀器分析方法。該法分析的優(yōu)點(diǎn)是:分析元素范圍廣,可以分析元素周期表中原子序數(shù)從3到92之間的所有元素,靈敏度達(dá)到10-15g;產(chǎn)生的X射線簡(jiǎn)單,易于釋譜;分析結(jié)果不受元素存在化學(xué)形態(tài)的影響,準(zhǔn)確度高;樣品用量少且不破壞樣品,特別適合于珍貴樣品分析。

  11 核分析方法

  11.1 活化分析法

  又稱放射化分析法,是基于將樣品中穩(wěn)定核轉(zhuǎn)換為放射性核素,通過(guò)測(cè)量放射性衰變時(shí)放出的緩發(fā)輻射或直接測(cè)量核反應(yīng)放出的瞬發(fā)輻射來(lái)確定元素及其含量的一種核分析方法,是一種的分析方法?;罨治龇ǚ譃橹凶踊罨治龇ê?、γ光子活化分析法核帶電粒子活化分析法。其中以中子活化分析法應(yīng)用zui廣?;罨治龇ㄌ攸c(diǎn)是:靈敏度高,對(duì)大多數(shù)元素的靈敏度為10-6~10-14g;特征性強(qiáng);精密度和準(zhǔn)確性好;能進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定,在一份試樣中可同時(shí)測(cè)定30~40種元素,zui高達(dá)到56種元素;基體效應(yīng)小,不足之處是分析周期長(zhǎng),分析設(shè)備復(fù)雜,價(jià)格昂貴。

  11.2 同位素稀釋法

  是一種用放射性或穩(wěn)定同位素作指示劑進(jìn)行化學(xué)分析的方法。分為直接同位素稀釋法、反同位素稀釋法、雙同位素稀釋法等。該法的靈敏度高,有些元素達(dá)到10-10g,避免了定量分離的困難,方法快速簡(jiǎn)便。該法的主要限制是有些元素沒(méi)有合適的放射性同位素指示劑。該法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化學(xué)研究、標(biāo)記化合物放化純度分析、有機(jī)分析和生物化學(xué)等領(lǐng)域。

  12 流動(dòng)注射分析法

  流動(dòng)注射分析法是基于將一定體積的試液注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)的載流中形成一個(gè)帶,并被載到檢測(cè)器中連續(xù)地記錄分析信號(hào)的一種分析方法。流動(dòng)注射作為進(jìn)樣和在線富集裝置可以與多種儀器(如原子發(fā)射光譜儀、原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀、分廣光度計(jì)等)聯(lián)用。流動(dòng)注射技術(shù)引進(jìn)原子吸收光譜法后,可節(jié)省試樣和試劑90%以上(與原來(lái)相比),采樣頻率可高達(dá)150次/小時(shí),減少了基體效應(yīng),擴(kuò)展了應(yīng)用范圍,避免了環(huán)境污染。

  13 結(jié)論

  以上概括地介紹了當(dāng)今各類主要分析儀器和儀器分析方法的種類和特點(diǎn),同時(shí)對(duì)重點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域的重要分析儀器和儀器分析方法作了重點(diǎn)介紹。隨著時(shí)代的科技進(jìn)步,分析儀器和儀器分析方法的發(fā)展日新月異,可以毫不夸張地說(shuō),對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法,由于各類*分析儀器和電子計(jì)算機(jī)技術(shù)的介入,豐富了人類認(rèn)識(shí)物質(zhì)世界的手段,從航天工程使用的特種材料到生物科學(xué)的過(guò)程研究,分析儀器和有效的分析方法都成為了*的手段。分析儀器和儀器分析方法的本身也代表了當(dāng)今基礎(chǔ)科學(xué)和應(yīng)用科學(xué)研究的成果,通過(guò)了解這些成果的現(xiàn)狀,并在今后的研究和日常工作中有效的應(yīng)用。

 

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