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鐵電金屬的知識(shí)
材料的鐵電性起源于非中心對(duì)稱性材料中應(yīng)力和靜電相互作用所共同導(dǎo)致的正負(fù)電荷不重合。這種正負(fù)電荷的不重合產(chǎn)生的電偶極矩一致排列，對(duì)外就顯示處了材料的宏觀電極化。而金屬性導(dǎo)電材料所*的特點(diǎn)是擁有大量自由移動(dòng)電荷，這種自由移動(dòng)電荷會(huì)屏蔽一切內(nèi)部的電荷不平衡，使材料中心對(duì)稱化。因此，從原理上講，金屬性和鐵電性是不可能共存于同一種材料中的。然而，早 在 1965 年，Anderson 和 Blount 就預(yù)言了一種名為“鐵電金屬”的材料。由于長(zhǎng)時(shí)間缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐，這類預(yù)言中的材料一直沒(méi)有引起人們的廣泛重視。近，Youguo Shi 等人利用中子衍射和聚焦電子束衍射技術(shù)，在金屬導(dǎo)電性的LiOsO3 材料中觀測(cè)到了非中心對(duì)稱相變。150 K 溫度下 LiOsO3 由中心對(duì)稱 R-3c 結(jié)構(gòu)連續(xù)相變到傳統(tǒng)鐵電材料中存在的非中心對(duì)稱的 R3c 結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果重新引起了人們對(duì)非中心對(duì)稱金屬的重視。LiOsO3 材料物理機(jī)理的研究，以及非中心對(duì)稱金屬的預(yù)測(cè)今年來(lái)也成為熱電研究領(lǐng)域。圖 1.16 中是 LiOsO3 材料結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著溫度的變化圖?？梢钥吹剑?/span> 150 K 的時(shí)候存在一個(gè)明顯的結(jié)構(gòu)相變。
為了實(shí)現(xiàn)“鐵電金屬”的性質(zhì)，除了通過(guò)找到一種金屬材料并使其具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)以外，還可以尋找一種傳統(tǒng)鐵電絕緣材料，在保證其鐵電極化不被淹沒(méi)的前題下進(jìn)行載流子的摻雜。[121-123] 傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵電材料 BaTiO3（BTO）被作為摻雜對(duì)象進(jìn)行研究。[123-125] 通過(guò)缺氧退火以及生長(zhǎng)過(guò)程條件控制，在 BTO 中引入氧空位，從而成功的達(dá)到電子摻雜，甚至實(shí)現(xiàn)了絕緣-金屬的導(dǎo)電性轉(zhuǎn)變。 然而大多數(shù)報(bào)道表明，在摻雜到一定濃度后，BTO 中的極化畸變會(huì)消失，從而鐵電性不再存在。近還有人利用認(rèn)為構(gòu)造 SmTiO3/BTO 的方式，純靜電摻雜載流子到 BTO 中，實(shí)現(xiàn)了自由載流子和鐵電極化的共存。[126] 近 Xu He等人有提出了鐵電鐵電金屬候選對(duì)象 PbTiO3（PTO），他們理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在鐵電材料 PTO 中進(jìn)行電子摻雜的過(guò)程中，鐵電極化不但不會(huì)消失，反而有可能增強(qiáng)。[127] 圖 1.17 中是不同的后退火溫度下 BTO 的電阻率隨著溫度的變化情況。后退火溫度越高，BTO 材料內(nèi)部氧空位越多，響應(yīng)的電阻率越低?？梢钥闯?，1100 ℃的后退火溫度下，BTO 樣品的電阻率隨著溫度的升高而升高，呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性。
材料的鐵電性起源于非中心對(duì)稱性材料中應(yīng)力和靜電相互作用所共同導(dǎo)致的正負(fù)電荷不重合。這種正負(fù)電荷的不重合產(chǎn)生的電偶極矩一致排列，對(duì)外就顯示處了材料的宏觀電極化。而金屬性導(dǎo)電材料所*的特點(diǎn)是擁有大量自由移動(dòng)電荷，這種自由移動(dòng)電荷會(huì)屏蔽一切內(nèi)部的電荷不平衡，使材料中心對(duì)稱化。因此，從原理上講，金屬性和鐵電性是不可能共存于同一種材料中的。然而，早 在 1965 年，Anderson 和 Blount 就預(yù)言了一種名為“鐵電金屬”的材料。由于長(zhǎng)時(shí)間缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐，這類預(yù)言中的材料一直沒(méi)有引起人們的廣泛重視。近，Youguo Shi 等人利用中子衍射和聚焦電子束衍射技術(shù)，在金屬導(dǎo)電性的LiOsO3 材料中觀測(cè)到了非中心對(duì)稱相變。150 K 溫度下 LiOsO3 由中心對(duì)稱 R-3c 結(jié)構(gòu)連續(xù)相變到傳統(tǒng)鐵電材料中存在的非中心對(duì)稱的 R3c 結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果重新引起了人們對(duì)非中心對(duì)稱金屬的重視。LiOsO3 材料物理機(jī)理的研究，以及非中心對(duì)稱金屬的預(yù)測(cè)今年來(lái)也成為熱電研究領(lǐng)域。圖 1.16 中是 LiOsO3 材料結(jié)構(gòu)參數(shù)隨著溫度的變化圖?？梢钥吹剑?/span> 150 K 的時(shí)候存在一個(gè)明顯的結(jié)構(gòu)相變。
為了實(shí)現(xiàn)“鐵電金屬”的性質(zhì)，除了通過(guò)找到一種金屬材料并使其具有非中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)以外，還可以尋找一種傳統(tǒng)鐵電絕緣材料，在保證其鐵電極化不被淹沒(méi)的前題下進(jìn)行載流子的摻雜。[121-123] 傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵電材料 BaTiO3（BTO）被作為摻雜對(duì)象進(jìn)行研究。[123-125] 通過(guò)缺氧退火以及生長(zhǎng)過(guò)程條件控制，在 BTO 中引入氧空位，從而成功的達(dá)到電子摻雜，甚至實(shí)現(xiàn)了絕緣-金屬的導(dǎo)電性轉(zhuǎn)變。 然而大多數(shù)報(bào)道表明，在摻雜到一定濃度后，BTO 中的極化畸變會(huì)消失，從而鐵電性不再存在。近還有人利用認(rèn)為構(gòu)造 SmTiO3/BTO 的方式，純靜電摻雜載流子到 BTO 中，實(shí)現(xiàn)了自由載流子和鐵電極化的共存。[126] 近 Xu He等人有提出了鐵電鐵電金屬候選對(duì)象 PbTiO3（PTO），他們理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在鐵電材料 PTO 中進(jìn)行電子摻雜的過(guò)程中，鐵電極化不但不會(huì)消失，反而有可能增強(qiáng)。[127] 圖 1.17 中是不同的后退火溫度下 BTO 的電阻率隨著溫度的變化情況。后退火溫度越高，BTO 材料內(nèi)部氧空位越多，響應(yīng)的電阻率越低?？梢钥闯觯?100 ℃的后退火溫度下，BTO 樣品的電阻率隨著溫度的升高而升高，呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性。