高純度水和由此產(chǎn)生的蒸汽構(gòu)成大多數(shù)工藝裝置的生命線。設(shè)備故障和由于水/蒸汽問題而導(dǎo)致的減產(chǎn)，每年可能會(huì)花費(fèi)數(shù)十萬美元或更多的費(fèi)用。更糟糕的是，有些故障會(huì)造成人身傷害或人員死亡。因此，本文我們將討論與蒸汽發(fā)生器有關(guān)的水處理和化學(xué)控制的幾個(gè)重要問題。
讓我們從一個(gè)案例開始。幾年前，我和一位同事參觀了美國中西部一家有機(jī)化學(xué)品廠，由于內(nèi)部結(jié)垢，這家工廠的四臺(tái)550 psig機(jī)組鍋爐中的蒸汽過熱器管束，不得不每兩年左右進(jìn)行一次更換。我們首先察看了一根最近拆卸的管束，其內(nèi)管表面上有大約¼英寸厚的沉積物。
然后我們檢查了鍋爐，立刻注意到飽和蒸汽取樣管線上流出泡沫。隨后的調(diào)查顯示，鍋爐冷凝液回流中的總有機(jī)碳TOC濃度有時(shí)達(dá)到200 ppm，ASME指南[1]要求在這種壓力下的鍋爐，TOC的最大濃度為0.5 ppm。因此，很容易看出為什么鍋爐水中存在大量泡沫，以及為什么雜質(zhì)會(huì)持續(xù)地被帶到到過熱器。
雜質(zhì)的影響
雜質(zhì)會(huì)引起腐蝕、結(jié)垢等問題。隨著鍋爐壓力和溫度的升高，這些情況變得更加嚴(yán)重。幸運(yùn)的是，電力行業(yè)已經(jīng)吸取了一些直接應(yīng)用于化工裝置的經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，特別是那些因工藝需要或發(fā)電而產(chǎn)生高壓蒸汽的裝置。例如，表1和表2總結(jié)了電力研究所(Electric Power Research Institute，EPRI)為熱回收蒸汽發(fā)生器的補(bǔ)給水排放和冷凝液泵排放制定的指導(dǎo)方針[2]。
熱回收蒸汽發(fā)生器補(bǔ)給水的一般化學(xué)限值*
熱回收蒸汽發(fā)生器冷凝液泵排放的一般化學(xué)限值*
圖1氫氣分子滲入金屬壁
——注意這里的厚唇故障
對其中一些雜質(zhì)影響的研究，揭示了為什么限值如此之低。考慮氯化物。即使是從冷凝器管泄漏或受污染的冷凝液回流少量進(jìn)入蒸汽發(fā)生器，如果長期存在且未被鍋爐水處理程序中和，將集中在鍋爐內(nèi)部構(gòu)件的沉積物之下。高溫鍋爐環(huán)境中的氯鹽可根據(jù)以下條件與水發(fā)生反應(yīng)：
所產(chǎn)生的鹽酸本身可能會(huì)造成一般腐蝕——更糟糕的是，酸會(huì)在沉積物之下積聚，在那里會(huì)與鐵發(fā)生反應(yīng)生成氫。氫氣分子滲入金屬壁，然后與鋼中的碳原子結(jié)合生成甲烷(CH4)：
形成的氣態(tài)甲烷和氫分子會(huì)造成鋼出現(xiàn)裂紋，這會(huì)大大削弱鋼的強(qiáng)度(圖1)。氫損傷是非常麻煩的問題，因?yàn)椴蝗菀讬z測到。發(fā)生此類損壞后，工廠可能會(huì)更換管道，但會(huì)發(fā)現(xiàn)其他管線繼續(xù)破裂。我曾經(jīng)是一個(gè)必須處理1250 psig公用工程鍋爐氫損傷問題的團(tuán)隊(duì)中的一員。在知道冷凝器泄漏的情況下，運(yùn)行人員堅(jiān)持將設(shè)備運(yùn)行了數(shù)周。盡管我們團(tuán)隊(duì)盡了最大努力保持足夠的鍋爐水的化學(xué)性質(zhì)，但最終結(jié)果是大范圍的氫損傷，要求對整臺(tái)鍋爐重新更換管線。
電導(dǎo)率和鈉的測定非常簡單，對于檢測污染物是否進(jìn)入蒸汽發(fā)生器非常好。當(dāng)然，這種監(jiān)測只有在化學(xué)專家或操作人員迅速采取補(bǔ)救措施時(shí)才具有實(shí)際價(jià)值[3]。正如已經(jīng)指出的，有機(jī)化合物會(huì)造成蒸汽發(fā)生器出現(xiàn)問題，并在高溫下分解形成短鏈有機(jī)酸和二氧化碳，這可能會(huì)對蒸汽和冷凝液回流的化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重大影響。
滿足補(bǔ)給水指南需要有可靠的高純水處理系統(tǒng)。一種非常常見的方法是采用二級反滲透(RO)，其中包括精制混床離子交換裝置或進(jìn)行最終的電極電離。由于RO膜非常容易受到顆粒物質(zhì)污染，因此需要在上游進(jìn)行過濾，這其中微濾或超濾越來越受歡迎[4]。
化學(xué)處理問題
幾十年前，人們普遍認(rèn)為，所有的氧都應(yīng)該從鍋爐給水中去除，否則會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕。當(dāng)一臺(tái)設(shè)備停工且空氣會(huì)進(jìn)入系統(tǒng)時(shí)，的確如此。然而，在正常運(yùn)行期間，除非冷凝液/給水系統(tǒng)含有銅合金，否則這種想法已被證明是錯(cuò)誤的。不管怎樣，這種信念催生一個(gè)給水調(diào)理的化學(xué)程序，稱之為還原性全揮發(fā)處理(All-Volatile Treatment Reducing，AVT(R))，用氨或胺進(jìn)料建立了一個(gè)適度基本的pH值和還原劑(氧清除劑)注入，以去除從機(jī)械除氧器中逸出的氧氣。對于高壓設(shè)備，常用的還原劑曾經(jīng)是肼，但現(xiàn)在已經(jīng)用更為安全的化學(xué)物質(zhì)取代了。
圖2 單相FAC導(dǎo)致壁厚大幅變薄
現(xiàn)在已經(jīng)知道AVT(R)化學(xué)過程會(huì)導(dǎo)致給水系統(tǒng)的流體加速腐蝕(FAC)；這會(huì)導(dǎo)致壁厚變薄(圖2)，并最終導(dǎo)致災(zāi)難性故障。過去30年，美國幾次流體加速腐蝕導(dǎo)致的故障曾導(dǎo)致人員死亡。
簡而言之，蒸汽發(fā)生器投入使用時(shí)，碳鋼形成了一層薄的磁鐵(Fe3O4)。流體擾動(dòng)和還原環(huán)境結(jié)合在一起會(huì)導(dǎo)致鐵離子從鋼/磁鐵基體中浸出，從而引起壁厚變薄。溫度和pH值影響溶解程度，通常在150℃左右達(dá)到峰值，并且隨pH值(如9及以下)的降低而升高。
因此，最容易發(fā)生這種腐蝕的區(qū)域是傳統(tǒng)蒸汽發(fā)生器的給水/節(jié)能器系統(tǒng)，以及熱回收蒸汽發(fā)生器的低壓，有時(shí)是中壓節(jié)能器和蒸發(fā)器。
對于給水系統(tǒng)中不含銅合金的設(shè)備(如熱回收蒸汽發(fā)生器)，推薦的給水處理已變成氧化性全揮發(fā)處理(All-Volatile Treatment Oxidizing，AVT(O))。這一程序允許(正常)通過冷凝器泄漏的少量氧氣得以保留，甚至可能注入一點(diǎn)補(bǔ)充氧氣，從而使給水中溶解的氧氣濃度保持在5-10 ppb范圍內(nèi)。氨或胺的加入使pH值維持在中間至上限9的范圍內(nèi)。在這些條件下，磁鐵層散布其中并被一層水合氧化鐵(FeOOH)覆蓋。隨著還原環(huán)境的消除，其保護(hù)作用非常顯著。但該程序僅在陽離子電導(dǎo)率小于0.2 μS/cm的高純水中有效。否則，會(huì)導(dǎo)致氧腐蝕。因此，冷凝液回流可能產(chǎn)生高電導(dǎo)率升高的裝置不應(yīng)采用AVT(O)。
推薦的熱回收蒸汽發(fā)生器鍋爐水監(jiān)測點(diǎn)
關(guān)于給水的化學(xué)監(jiān)測，表2中引用的冷凝液泵排放陽離子電導(dǎo)率、pH值和鈉的一般限值均適用。這是可以理解的，因?yàn)樵S多現(xiàn)代工業(yè)蒸汽發(fā)生器和幾乎所有的熱回收蒸汽發(fā)生器都沒有給水加熱器；因此，在蒸汽發(fā)生器的通道中，冷凝液的化學(xué)性質(zhì)變化很小。但是，熱回收蒸汽發(fā)生器給水的建議溶解氧范圍為5–10 ppb。還建議采用總鐵監(jiān)測，最好使用腐蝕產(chǎn)物取樣器，以確保程序(無論是AVT(O)或替代程序)充分保護(hù)冷凝液和給水管線。在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)條件下，給水中的總鐵含量應(yīng)保持在2 ppb以下。如果出于某種原因，需要AVT(R)，腐蝕產(chǎn)物取樣器也會(huì)收集銅腐蝕產(chǎn)物，這為銅腐蝕控制提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)。
鍋爐水處理
八十年來，蒸汽發(fā)生化學(xué)專家一直利用磷酸鈉化合物對汽包鍋爐水冷壁回路進(jìn)行腐蝕控制并防止固體物沉積。目前，對于高壓裝置，磷酸三鈉(TSP-Na3PO4)是推薦的種類，可能會(huì)補(bǔ)充少量的苛性堿(NaOH)以提高開車時(shí)的pH值。三磷酸鈉通過以下方式在鍋爐中產(chǎn)生弱堿性：
堿性在一定程度上會(huì)減輕等式2中的影響。三磷酸鈉的優(yōu)點(diǎn)還有通過與硬性離子(鈣和鎂)反應(yīng)，形成可被排出的軟淤泥。
三磷酸鈉的一個(gè)缺點(diǎn)是，當(dāng)溫度超過300?F時(shí)，其溶解度大大降低。因此，在滿負(fù)荷的高壓裝置中，大部分磷酸鹽沉淀在水冷壁管和其他內(nèi)件上。這種現(xiàn)象通常被稱為“隱藏”。許多裝置化學(xué)專家現(xiàn)在運(yùn)行裝置的散裝水磷酸鹽濃度約為1–2 ppm，是因?yàn)橹来蟛糠衷瓉淼牧姿猁}已隱藏，并將在鍋爐負(fù)荷降低或停工時(shí)重新溶解。
鍋爐水化學(xué)處理和監(jiān)測在很大程度上是設(shè)計(jì)用于保護(hù)蒸汽純度的。對于通過汽輪機(jī)發(fā)電的裝置來說尤其如此。表3匯總了最重要的檢測指標(biāo)。
推薦的蒸汽樣品檢測指標(biāo)
在很大程度上，給水和鍋爐水化學(xué)性質(zhì)的化學(xué)指南旨在防止過量雜質(zhì)帶入蒸汽，如果蒸汽驅(qū)動(dòng)一臺(tái)或多臺(tái)汽輪機(jī)機(jī)，這一點(diǎn)尤其重要。汽輪機(jī)是精密機(jī)械，需要仔細(xì)的安裝、平衡和操作。(有關(guān)汽輪機(jī)的更多信息，請參閱：“依靠汽輪機(jī)”。)表4詳細(xì)說明了最重要的指導(dǎo)原則。
預(yù)防問題
正確的蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要，因?yàn)樾枰恢北O(jiān)測和控制化學(xué)反應(yīng)。忽視冷凝液回流、鍋爐給水、鍋爐水或蒸汽化學(xué)反應(yīng)，從成本和安全角度來看，代價(jià)都很大。
此外，正確的蒸汽發(fā)生器停工、保養(yǎng)和開工程序是關(guān)鍵問題，尤其是防止停用氧氣腐蝕[6,7]。
原文英文版收錄于《Chemical Processing》2015年刊，
作者：Brad Buecker, Kiewit Engineering & Design
參考文獻(xiàn)
1.“現(xiàn)代鍋爐給水和鍋爐水化學(xué)性質(zhì)控制操作規(guī)程共識(shí)”，美國機(jī)械工程師協(xié)會(huì)(ASME)，紐約市(1994)。
2.“聯(lián)合循環(huán)/熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG)綜合循環(huán)化學(xué)指南”，出版編號3002001381，美國電力研究協(xié)會(huì)(EPRI)，帕洛阿爾托，加州(2013)。
3.Buecker，B.和D.McGee，“改進(jìn)水/蒸汽化學(xué)控制和裝置可靠性的智能系統(tǒng)”，電力工程(2014年5月)。
4.Buecker，B.，“微型或超過濾和反滲透：工業(yè)水處理的流行組合”，工業(yè)水世界(2014年1月/2月)。
5.“技術(shù)指導(dǎo)文件：汽輪機(jī)運(yùn)行用蒸汽純度”，水和蒸汽特性國際協(xié)會(huì)，倫敦(2013)。
6.Mathews，J.，“化石裝置的保養(yǎng)規(guī)程”，電力(2013年2月)。
7.Buecker，B.和D.Dixon，“聯(lián)合循環(huán)熱回收蒸汽發(fā)生器停工、保養(yǎng)和開工化學(xué)控制”，電力工程(2012年8月)。
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