石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的測(cè)定
電位滴定法
警告:本標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用可能涉及到某些有危險(xiǎn)性的材料、操作和設(shè)備,但并未對(duì)與此有關(guān)的所有安全問(wèn)題都提出建議。用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)前有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護(hù)措施,并確定相關(guān)規(guī)章限制的適用性。
1.范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用電位滴定法測(cè)定石油餾分及工業(yè)脂肪族烯烴溴值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于以下試樣溴值的測(cè)定:
a) 90% 餾出溫度(采用GB/T 6536測(cè)定)在327 C以下、且不含比異丁烷更輕組分的石油餾分，如:汽油(包括含鉛汽油、無(wú)鉛汽油和含氧化合物燃料)、煤油和所有滿足表1條件的餾分油;
b)溴值在95g/100g~165g/100g之間的工業(yè)烯烴。工業(yè)烯烴一般是脂肪族單烯烴的混合物，如工業(yè)丙烯三聚物,丙烯四聚物，丁烯二聚物及壬烯、辛烯和庚烯的混合物。
注:僅測(cè)定了溴值在95g/100g~165g/100g范圍內(nèi)工業(yè)烯烴的精密度。
溴值能反映出可與溴反應(yīng)的物質(zhì)的量,但不能用來(lái)鑒別物質(zhì)的種類。附錄A中給出了采用電位滴.定法測(cè)定的化合物溴值結(jié)果,只有附錄A給出的化合物才可用于烯烴不飽和度的測(cè)定。
將溴值轉(zhuǎn)換為溴指數(shù)時(shí),需乘以因子1 000。但對(duì)于溴值小于1.0 g/100 g的石油烴類混合物，為了獲得更精確的測(cè)定結(jié)果,建議使用GB/T 11136 或SH/T 0630方法;對(duì)于溴值小于0.5 g/100 g的試樣,可以采用GB/T11136、SH/T0630方法或芳烴溴指數(shù)測(cè)定方法SH/T1551、SH/T1767進(jìn)行測(cè)定。選擇測(cè)定方法時(shí)應(yīng)注意各標(biāo)準(zhǔn)方法的適用范圍。
2規(guī)范性引用文件
GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測(cè)定法
GB/T6682--2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法(IsO3696:1987,MOD)
GB/T11136石油烴類溴指數(shù)測(cè)定法(電位滴定法)
SH/T0630石油產(chǎn)品溴價(jià)、溴指數(shù)測(cè)定法(電量法)
SH/T 1551芳烴中溴指 數(shù)的測(cè)定電 量滴定法
SH/T 1767工 業(yè)芳烴溴指數(shù)的測(cè)定電 位滴定法
3術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
3.1
溴值bromine number
在試驗(yàn)條件下與100 g試樣反應(yīng)的溴的克數(shù)。
4方法概要
將已知質(zhì)量的試樣溶解于溫度維持在0°C~5C的溶劑中,然后用溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。當(dāng)溶液中出現(xiàn)的游離溴引起電位滴定儀的電位突然改變時(shí),即表示達(dá)到滴定終點(diǎn)。
5方法應(yīng)用
5.1溴值通常用于表征石油試樣中脂肪族化合物的不飽和程度。當(dāng)與附錄B介紹的計(jì)算方法一起使用時(shí),溴值可以用來(lái)計(jì)算沸點(diǎn)至315C左右的石油餾分烯烴含量的百分比。
5.2工業(yè)脂肪族單烯烴的溴值可作為試樣純度和組分鑒別的支持?jǐn)?shù)據(jù)。
6儀器
6.1電位滴定儀:任何具有高阻極化電流源的可完成滴定至預(yù)設(shè)終點(diǎn)的儀器均可使用,儀器兩個(gè)鉑電極間電壓能維持在0.8V左右，靈敏度滿足50mV左右電位變化時(shí)電極可指示出滴定終點(diǎn)。市場(chǎng)上其他類型的合適的電位滴定儀,包括某些pH計(jì)都可以使用。
6.2滴定池 :夾套式玻璃容器,高約120 mm,內(nèi)徑約45 mm。能使容器內(nèi)的溶液溫度保持在0 C~ .
6.3磁力攪拌器。
6.4電極:長(zhǎng)約12 mm,直徑1 mm,相距5 mm的鉑絲電極對(duì)。插入溶液深度約55 mm。定期用65%硝酸清洗,使用前用水沖干凈。
6.5 滴定管:10 mL,控制精度為0. 05 mL或更小。
6.6容量瓶:50 mL,1 000 mL。
6.7 移液管:2 mL,5 mL,10 mL。
6.8碘量瓶 :500 mL。
7試劑
7.1試劑純度:試驗(yàn)過(guò)程中所使用的試劑均為分析純。如果使用其他純度的試劑，應(yīng)保證其對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度影響較小。
7.2水:符合GB/T6682--2008中三級(jí)水的要求。
7.3冰乙酸。
警告:有毒,有腐蝕性,易燃。需在通風(fēng)櫥內(nèi)操作,勿濺到眼睛.皮膚及衣服上。
7.4溴化鉀 溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(Br2含量為0. 250 0 mol/L):將溴化鉀和溴酸鉀在105 C條件下烘干30 min,然后取51.0g溴化鉀和13.92 g溴酸鉀溶解于水中,并稀釋至1 L。
標(biāo)定方法:向500 mL碘量瓶中加入50 mL冰乙酸和1 mL濃鹽酸,并將其放人冰水浴中冷卻10min左右。然后,不斷地?fù)u動(dòng)瓶子,同時(shí)用校準(zhǔn)過(guò)的10mL滴定管以每秒1滴或2滴的速度向其中加入5 mL士0.01 mL溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。立刻蓋上瓶塞,搖勻，再次放到冰水浴中。然后在瓶口處加5 mL碘化鉀溶液。5 min后從冰水浴中取出碘量瓶,慢慢地打開(kāi)瓶塞,讓碘化鉀溶液流人瓶中,劇烈地?fù)u動(dòng)。用100mL水沖洗瓶塞、瓶口及瓶壁,然后迅速地用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定。接近終點(diǎn)時(shí)加人1mL淀粉指示劑,然后慢慢地滴定至溶液藍(lán)色消失。溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度按式(1)計(jì)算:
式中:
C1-----溴化鉀-溴酸鉀溶液的摩爾濃度(以Br2計(jì)),單位為摩爾每升(mol/L);
V1-----消耗的硫代硫酸鈉的體積，單位為毫升(mL);
C2----硫代硫酸鈉的摩爾濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
5----溴化鉀溴酸鉀溶液的體積，單位為毫升(mL);
2----溴化鉀~溴酸鉀溶液氧化還原反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移個(gè)數(shù)。
兩次測(cè)定結(jié)果與平均值之差不應(yīng)超過(guò)士0.002mol/L,否則重新標(biāo)定此過(guò)程。
7.5 甲醇。
警告:有毒,易燃。蒸氣吸入可致盲或致死,遠(yuǎn)離熱源及明火。
7.6碘 化鉀溶液(150 g/L):將150 g碘化鉀溶解于水中,然后用水稀釋至1 L。
7.7硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L):將 25 g硫代硫酸鈉(Na2S2Oz●5H2O)溶解于水中,再加入0.1g碳酸鈉(Na2CO3),稀釋至1L,充分振蕩混合?？梢圆捎萌魏我环N適用于標(biāo)定硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定,但標(biāo)定結(jié)果誤差不能超過(guò)士0.0002mol/L。定期對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定,以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)0.0005mol/L的濃度變化。
注:可購(gòu)買市售的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
7.8淀粉溶液:將5 克的水溶性淀粉與3 mL~5 mL水混合(如果需要,可加入0. 65 克的水楊酸作為保護(hù)劑)。將此糊狀物加到500mL沸騰的水中，然后繼續(xù)煮沸5min~10min。冷卻,將上層澄清溶液轉(zhuǎn)移到磨口瓶中,并密封保存。
注:可以購(gòu)買市售的淀粉溶液(用水楊酸作為保護(hù)劑)。
7.9硫酸溶液(1:5):小心地將1倍體積濃硫酸倒人5倍體積的水中，然后混合均勻。
警告:有毒,強(qiáng)腐蝕性,強(qiáng)氧化性。需在通風(fēng)櫥內(nèi)操作,勿濺到眼睛、皮膚及衣服。
7. 10 滴定溶劑:用714 mL冰乙酸,134 mL1,1,1-三氯乙烷(或二氯甲烷),134 mL甲醇和18 mL 1 : 5硫酸溶液配制成1 L滴定溶劑 ,混合均勻。
7.11 1,1,1-三氯乙烷。
警告:吸入有害健康,濃度高時(shí)可引起意識(shí)不清或死亡。在通風(fēng)櫥內(nèi)操作，勿濺到眼睛及皮膚上，對(duì)皮膚有刺激性。
7.12 _ 二氯甲烷。
注: 1,1,1三氯乙烷是一種消耗臭氧的化學(xué)品,所以,目前選用二氯甲烷代替1,1,1-三氣乙烷。
8檢驗(yàn)步驟
8.1為了確保試樣數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確,可測(cè)定檢查試樣(檢查試樣指新提純的純環(huán)已烯或純二異丁烯，見(jiàn)
表2)從而對(duì)測(cè)定過(guò)程中所使用的試劑和試驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行檢驗(yàn)。取0.6g~1g新提純的環(huán)已烯或二異丁烯,或取6g~10g含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的上述物質(zhì)的試樣溶液,按照第9章進(jìn)行測(cè)定。
注:只能選用1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷作為溶劑,不能選用其他試劑作為溶劑;并且在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中使用同-溶劑，如滴定溶劑制備、試樣稀釋和空白滴定過(guò)程。
8.2檢查試樣測(cè)定值在表3范圍內(nèi),則說(shuō)明試驗(yàn)過(guò)程中所使用的試劑可用來(lái)測(cè)定試樣,而且試驗(yàn)結(jié)果是可靠的。
8.3按以下步驟對(duì)環(huán)已烯和二異丁烯進(jìn)行提純處理。
8.3.1試劑 提純的目的是確保其中烯烴聚合物的含量最小。向-一個(gè)內(nèi)徑16 mm、長(zhǎng)760 mm的柱子中加入75 μm~150 μm活化硅膠65 g,此柱子在低端逐漸變細(xì)，底部用玻璃毛塞住。也可以使用100 mL的滴定管或柱長(zhǎng)與硅膠直徑的比例最少為30: 1的柱子。在添加硅膠時(shí)需要經(jīng)常敲打柱子，以確保裝填均勻。
8.3.2向柱子中加入 30 mL烯烴。當(dāng)烯烴全部進(jìn)入硅膠時(shí),加入甲醇。棄掉qian10 mL流出液,收集隨后10mL流出液，被提純后的烯烴收集液用于檢驗(yàn)溴值測(cè)試過(guò)程。測(cè)定和記錄在20C時(shí)被提純的試樣的密度和折光指數(shù)。處理掉剩余的流出液。
注1:對(duì)試劑進(jìn)行提純主要是因?yàn)榧儹h(huán)已烯和純二異T烯會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng),從而影響溴值的測(cè)定結(jié)果。
注2:如果市售的高純度的環(huán)已烯和二異丁烯能夠滿足表2和表3的要求，也可以從市場(chǎng)上購(gòu)置,從而省略8.3條。
警告:作為預(yù)提純步驟,如果需要對(duì)不純烯烴進(jìn)行蒸餾,則需要在蒸餾瓶中放入幾片氫氧化鉀,而且至少要保留10%的殘留物,以減少可能出現(xiàn)的任何過(guò)氧化物分解造成的危險(xiǎn)。
9試驗(yàn)步驟
9.1用移液管移取 10 mL1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷到50 mL容量瓶中。再按照表4規(guī)定的取樣量將試樣加人到容量瓶中。然后加1,1.1三氯乙烷或二氣甲烷至容量瓶的刻度標(biāo)線,搖動(dòng)混勻。加入試樣的量，可通過(guò)容量瓶在加入試樣前后的質(zhì)量之差求得;或者在準(zhǔn)確知道密度的情況下,由取樣體積計(jì)算出試樣的質(zhì)量。
警告:碳?xì)浠衔?特別是沸點(diǎn)<205 C的化合物，易燃。
通常試樣溴值是未知的,建議用2g試樣進(jìn)行探索性試驗(yàn),以得到溴值近似值。根據(jù)探索性試驗(yàn)結(jié)果,再按照表4規(guī)定的取樣量稱取試樣,進(jìn)行正式測(cè)定。
試樣量不能超過(guò)20mL,溴化鉀溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量不能超過(guò)10mL,滴定過(guò)程中反應(yīng)混合物不能出現(xiàn)分層現(xiàn)象。溶解高沸點(diǎn)試樣時(shí),可加少量的甲苯。
9.2 將滴定池冷卻到0°C~5 °C。整個(gè)滴定過(guò)程滴定池溫度需保持在此溫度下。打開(kāi)滴定儀,使電路穩(wěn)定。
.3 向滴定池中加入110 mL滴定溶劑。用移液管從50 mL容量瓶中吸取5 mL稀釋液,并轉(zhuǎn)移到滴定池中。打開(kāi)攪拌器,調(diào)節(jié)攪拌速度，注意避免溶液中出現(xiàn)氣泡。
9.4按照儀器生產(chǎn)廠商的說(shuō)明設(shè)置電位滴定儀的終點(diǎn)電位,同時(shí)要確保鉑電極電路的靈敏度滿足6.1要求。
9.5 手動(dòng)或自動(dòng)地滴加溴化鉀-溴酸鉀溶液。當(dāng)電位達(dá)到預(yù)設(shè)值并能夠維持至少30 s時(shí),滴定過(guò)程到達(dá)終點(diǎn)。
9.6 空白試驗(yàn):每批滴定溶劑都需要進(jìn)行空白測(cè)定。用5 mL 1,1,1-三氯乙烷或二氯甲烷代替試樣，按照9.2~9.5試驗(yàn)步驟進(jìn)行測(cè)定,所消耗的溴化鉀和溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)少于0.1mL,否則更換試劑，重新進(jìn)行空白試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)需測(cè)定兩次,取算術(shù)平均值作為空白結(jié)果。
10 計(jì)算
試樣溴值B(g/100 g)按式(2)計(jì)算:
式中:
V------滴定試樣所消耗的溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);
V0-----滴定空白試樣所消耗的溴化鉀溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，單位為毫升(mL);
C1-----溴化鉀-溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度(以Br計(jì)),單位為摩爾每升(mol/L);
15.98-----根據(jù)溴(以Br2計(jì))的相對(duì)分子質(zhì)量和由毫升(mL)轉(zhuǎn)化為升(L)的系數(shù),導(dǎo)出每100g試樣所消耗溴的克數(shù)的換算系數(shù);
m----進(jìn)入滴定池的試樣質(zhì)量,單位為克(g)。
11 精密度和偏差
11.1 精密度
按下述規(guī)定判斷試驗(yàn)結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。
注:本標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度數(shù)據(jù)是在1,1,1三氯乙烷作為試樣稀釋溶劑及滴定溶劑的條件下測(cè)定得到的,經(jīng)考察,采用二氯甲烷代替1,1,1-三氯乙烷后,精密度數(shù)據(jù)可適用。
11.1.1 重復(fù)性
同一操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室,使用同--儀器,對(duì)同--試樣進(jìn)行測(cè)定所得兩個(gè)重復(fù)測(cè)定結(jié)果之間的差值,不應(yīng)超過(guò)表5中數(shù)值。
11.1.2再現(xiàn)性
不同操作者,在不同實(shí)驗(yàn)室，使用不同儀器,對(duì)同--試樣進(jìn)行測(cè)定,所得兩個(gè)單--和獨(dú)立的結(jié)果之差不應(yīng)超過(guò)表5中數(shù)值。
11.2 偏差
由于溴值是依據(jù)本方法定義所得到的結(jié)果,故本方法測(cè)定的溴值無(wú)偏差。
