等量吸附熱：比表面之外的關(guān)鍵診斷工具

等量吸附熱（Isosteric heat of adsorption）是表征材料表面非均質(zhì)性的關(guān)鍵參數(shù)，可揭示吸附劑特性及其吸附能力。它不僅能反映吸附質(zhì)與孔壁相互作用的強(qiáng)弱，還能為碳捕集與封存（CCS）等應(yīng)用提供更可靠的性能判斷。

? 如何測(cè)定？

以國(guó)儀量子微孔分析儀Sicope40為例，為獲取該參數(shù)，測(cè)定時(shí)需對(duì)同一樣品使用相同吸附質(zhì)（但不同溫度）獲取多條吸附等溫線——通常至少需要兩條（推薦三條）不同溫度下的物理吸附等溫線數(shù)據(jù)。

本質(zhì)上，等量吸附熱是通過(guò)在恒定吸附量（覆蓋度θ）下繪制ln(P)對(duì)1/T的曲線（即等量線，isostere）來(lái)確定的。每條等量線的斜率可用于計(jì)算該吸附量對(duì)應(yīng)的吸附熱。例如，下圖1展示了一個(gè)簡(jiǎn)化的等量線圖，基于兩種溫度（由兩組垂直紅色圓圈標(biāo)示）和十處吸附體積（量）生成的等溫線繪制而成，因此可得到十個(gè)吸附熱值（每個(gè)吸附量對(duì)應(yīng)一個(gè)）。

各吸附量下的吸附熱通過(guò)Clausius-Clapeyron的變形公式計(jì)算：

其中：為吸附熱（單位：J/mol），R為氣體常數(shù)（8.314 J·mol^-1·K^-1），lnP為壓力的自然對(duì)數(shù)，T為分析溫度（K），θ為吸附質(zhì)在樣品表面的覆蓋度。

?

應(yīng)用案例：四組活性炭對(duì)比

圖2展示了活性炭A在六個(gè)溫度下的吸附等溫線，并標(biāo)注了用于吸附熱計(jì)算的吸附量上下限（淺藍(lán)色標(biāo)線）

<參數(shù)設(shè)置>：

? 上限值（60 cm3/g）由最低終吸附量等溫線（293K）決定

? 下限值（3 cm3/g，見插圖）由最高初始吸附量等溫線（268K）決定

?  SiCOPE 40軟件自動(dòng)判斷上述限值后（圖3），輸入插值點(diǎn)總數(shù)，系統(tǒng)自動(dòng)生成100個(gè)線性間隔的吸附體積數(shù)據(jù)點(diǎn)，并繪制等量吸附熱曲線圖。

? 結(jié)果分析

四組活性炭吸附熱特征（圖4）

所有樣品均呈現(xiàn)相同趨勢(shì)：低覆蓋度時(shí)：吸附熱較高（吸附質(zhì)優(yōu)先占據(jù)高能位點(diǎn)）；

覆蓋度增加時(shí)：吸附熱逐漸降低。

? 關(guān)鍵差異

A、B：曲線下降平緩→吸附位點(diǎn)能量均一性高；

D：在10 cm3/g處出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)→存在顯著能量異質(zhì)性。

? 吸附容量對(duì)比

A/B/D：最大吸附量60-65 cm3/g（接近常壓條件）；

C：顯著較低（飽和吸附量?jī)H45 cm3/g）。

? 孔隙特性與CO₂吸附性能的關(guān)聯(lián)分析

1. N?吸附表征結(jié)論

A與B高度相似：超高比表面積（幾乎全部來(lái)自微孔）。

2. CO₂吸附熱數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)

? 雖然孔隙參數(shù)相近，但B表現(xiàn)更優(yōu)：全程吸附熱更高——近飽和時(shí)比A高1.5 kJ/mol；293K / 760mmHg條件下實(shí)測(cè)吸附量：A：56.0 cm3/g，B：67.0 cm3/g。

? 工程意義：B材料不僅能吸附更多CO₂，其更高吸附熱意味著需要更大能量觸發(fā)脫附→在實(shí)際封存應(yīng)用中具有更穩(wěn)定的持留能力。

? 該研究中，活性炭D展現(xiàn)出最優(yōu)異的CO?捕集與封存潛力：

吸附熱優(yōu)勢(shì)：全程保持最高值，近飽和時(shí)較B高2 kJ/mol，較A/C高3.5 kJ/mol；

吸附容量突出：與性能次優(yōu)的B材料相當(dāng)。

? 傳統(tǒng)表征的誤導(dǎo)性

若僅依據(jù)BET比表面積和孔體積數(shù)據(jù)，可能誤判B為最佳材料。

? 關(guān)鍵研究發(fā)現(xiàn)

? 孔隙參數(shù)的局限性：超高比表面積（源于極致微孔化）材料未必優(yōu)于具有適度微孔-介孔結(jié)構(gòu)的低比表面積材料，必須結(jié)合吸附過(guò)程熱力學(xué)分析進(jìn)行綜合評(píng)估。

? 吸附熱測(cè)量的診斷價(jià)值：揭示傳統(tǒng)孔隙分析無(wú)法檢測(cè)的關(guān)鍵特性，例如：表面基團(tuán)與CO₂四極矩的特殊相互作用；不同吸附位點(diǎn)的能量異質(zhì)性等。

比表面積及孔徑推薦設(shè)備國(guó)儀量子比表面及孔徑分析儀Sicope40 介紹：

? 測(cè)試通量：4站并行測(cè)試

? 測(cè)試氣體：N₂、Ar、CO₂、H₂等其他非腐蝕性氣體

? 測(cè)試范圍：比表面積：0.0005 m²/g及以上；

? 孔徑：0.35-500 nm孔徑精準(zhǔn)分析；

? 總孔體積：0.0001 cc/g及以上

? 測(cè)試精度：比表面積重復(fù)性（RSD）≤1.0%；最可幾孔徑重復(fù)偏差≤0.02 nm

? 分壓范圍：10^-8~ 0.999

? 脫氣處理：4站原位脫氣；并配置獨(dú)立樣品預(yù)處理設(shè)備，獨(dú)立6組控溫

? 控溫范圍：室溫~400 ℃，控溫精度：±0.1 ℃

? 分析模型：BET比表面積、Langmuir表面積、t-plot分析、BJH、HK、DR/DA、NLDFT孔徑分布