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化學需氧量(COD)作為衡量水體中有機物及還原性物質(zhì)污染程度的核心指標,其測量結(jié)果的準確性高度依賴于標準物質(zhì)的校準與驗證。COD 測量的標準物質(zhì)需具備純度高、穩(wěn)定性好、反應 stoichiometry(化學計量比)明確的特點,主要分為有機物標準物質(zhì)(用于常規(guī)校準)和干擾物質(zhì)標準物質(zhì)(用于方法抗干擾能力驗證)兩大類。以下是詳細分類及典型物質(zhì)說明:
一、 核心有機物標準物質(zhì)(用于 COD 校準)
這類物質(zhì)是 COD 分析中最長用的標準,通過配制已知濃度的溶液,繪制標準曲線或進行單點校準,確保測量方法的準確性。選擇依據(jù)是其與 COD 測量體系(如重鉻酸鉀法、高錳酸鉀法)反應玩全,且理論 COD 值可精確計算。
標準物質(zhì)名稱 | 化學式 | 典型應用場景 | 理論 COD 值(g/g,以 O?計) | 特點 |
鄰苯二甲酸氫鉀(Potassium Hydrogen Phthalate, KHP) | C?H?KO? | 國標方法手選校準物質(zhì)(如 GB 11914-1989) | 1.176 | - 基準級純度(≥99.95%),穩(wěn)定性及強,易溶于水;- 與重鉻酸鉀在強酸性條件下反應玩全,無副反應,理論 COD 值精確;- 是全球 COD 校準的 “金標準",適用于各類水體(地表水、污水、工業(yè)廢水)的 COD 方法驗證。 |
葡萄糖(Glucose) | C?H??O? | 替代校準物質(zhì),模擬易降解糖類有機物污染 | 1.067 | - 純度高(≥99.5%),水溶性好;- 反應 stoichiometry 明確,適用于驗證方法對 “易降解有機物" 的響應能力;- 缺點:長期儲存(尤其是溶液態(tài))易微生物降解,需現(xiàn)配現(xiàn)用。 |
乙酸鈉(Sodium Acetate) | CH?COONa | 模擬小分子有機酸類污染(如化工、食品廢水) | 0.827 | - 穩(wěn)定性較好,易溶于水;- 適用于針對性校準含乙酸鹽等有機酸的工業(yè)廢水 COD 測量;- 與重鉻酸鉀反應玩全,無干擾產(chǎn)物生成。 |
苯二甲酸氫鉀 - 葡萄糖混合標準 | C?H?KO? + C?H??O? | 復雜水體 COD 方法驗證(如綜合污水) | 按比例計算(例:1:1 混合時約 1.122) | - 模擬實際水體中 “難降解(鄰苯二甲酸酯類)+ 易降解(糖類)" 混合有機物;- 更貼近真實水樣的 COD 測量場景,用于方法適用性驗證。 |
二、 干擾物質(zhì)標準物質(zhì)(用于抗干擾驗證)
COD 測量(尤其是重鉻酸鉀法)易受水體中還原性無機物(如 Cl?、NO??、Fe2?、S2?)干擾,導致測量值偏高。這類標準物質(zhì)用于驗證分析方法(或抗干擾試劑)對特定干擾物的耐受能力。
干擾物質(zhì)類別 | 典型標準物質(zhì) | 干擾原理 | 應用場景 |
氯化物(Cl?) | 氯化鈉(NaCl,基準級) | Cl?在強酸性條件下被 Cr?O?2?氧化為 Cl?,消耗氧化劑,導致 COD 虛高 | 驗證海水、高鹽工業(yè)廢水(如化工、印染廢水)中 Cl?的干擾抑制效果(如加入 HgSO?掩蔽) |
亞硝酸鹽(NO??) | 亞硝酸鈉(NaNO?,基準級) | NO??被 Cr?O?2?氧化為 NO??,消耗氧化劑 | 驗證含氮工業(yè)廢水(如化肥、養(yǎng)殖廢水)中 NO??的干擾消除能力(如加入氨基磺酸) |
亞鐵離子(Fe2?) | 硫酸亞鐵(FeSO??7H?O,基準級) | Fe2?被氧化為 Fe3?,直接消耗 Cr?O?2? | 驗證冶金、電鍍廢水等含 Fe2?水體的 COD 準確測量方法 |
硫化物(S2?) | 硫化鈉(Na?S?9H?O,需標定) | S2?被氧化為 S 或 SO?2?,消耗氧化劑 | 驗證造紙、皮革廢水等含硫水體的 COD 抗干擾能力 |
三、 標準物質(zhì)的選擇與使用注意事項
優(yōu)先選擇國彪指定物質(zhì)中國《水質(zhì) 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(GB 11914-1989)明確規(guī)定,COD 校準必須使用鄰苯二甲酸氫鉀(KHP) 作為標準物質(zhì),因其反應特性與天然有機物更接近,且數(shù)據(jù)可溯源至國家基準物質(zhì)(GBW 系列)。
標準溶液的配制與保存
固體標準物質(zhì)(如 KHP)需在 105℃烘干至恒重,以去除吸附水,確保濃度準確;
標準溶液(尤其是葡萄糖、硫化鈉等)易變質(zhì),需現(xiàn)配現(xiàn)用;KHP 標準溶液(濃度≤1000mg/L)可在 0-4℃避光保存,有效期不超過 1 個月。
干擾物質(zhì)驗證的必要性對于復雜水樣(如工業(yè)廢水),僅用 KHP 校準無法反映實際干擾情況,需搭配對應干擾物質(zhì)標準(如 NaCl),驗證方法在目標水樣中的準確性(可通過 “加標回收率" 判斷:回收率在 90%-110% 為合格)。
溯源性要求用于實驗室資質(zhì)認定(如 CNAS)或關(guān)方監(jiān)測的 COD 分析,需使用有證標準物質(zhì)(CRM),如中國計量科學研究院(NIM)生產(chǎn)的 “COD 標準溶液"(GBW (E) 080250),確保測量結(jié)果可溯源至國家計量基準。
四、 常見 COD 標準物質(zhì)型號舉例(有證標準物質(zhì))
鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液:GBW (E) 080250(濃度:1000mg/L COD,NIM 生產(chǎn)),用于直接稀釋校準;
氯化鈉標準溶液:GBW (E) 080268(濃度:10000mg/L Cl?,NIM 生產(chǎn)),用于干擾驗證;
COD 混合標準樣品:GSB 07-1383-2001(環(huán)境標準樣品,濃度范圍 50-1000mg/L COD),用于實驗室能力驗證(盲樣考核)。
通過選擇合適的標準物質(zhì),可有效保障 COD 測量從 “校準 - 分析 - 驗證" 全流程的準確性,為水體污染評估和治理提供可靠數(shù)據(jù)支撐。
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