使用Avio 550 CP-OES 準確、快速地測定土壤中 22 種常量元素和微量元素

引言 土壤和沉積物是地球組成部分，對糧食的安全有著重要 的作用。土壤中的元素組成對土壤 質(zhì)量有著重要的影響，并且也與人 類和環(huán)境的健康密切相關(guān)。 土壤中除了植物生長所必需的營養(yǎng)元素（Al、Ba、Ca、Fe、K、Mg、Mn、P、Zn）外，其他微量元 素（Cd、Co、Cr、Pb、Mo、Ni、V 等）被稱作是重金屬元素，這些元素可被植物根部吸收，從而會 影響食品的安全，對人體健康造成潛在危害。如今，土壤污染已成為全球關(guān)注的問題，開展常規(guī)土壤 檢測以監(jiān)控農(nóng)田土壤中的元素含量，對控制土壤污染、維護生態(tài)系統(tǒng)平衡、保護人類健康具有至關(guān)重 要的意義 1。在各種分析技術(shù)中，原子吸收光譜法（AA）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPOES）和 ICP-MS 質(zhì)譜法是土壤元素分析的常用技術(shù)。每種技術(shù)都有其各自的優(yōu)點和局限性。根據(jù)待 分析的元素種類及其濃度、樣品測試通量要求及目的，選擇最合適的技術(shù)。 ICP-OES 因具有多元素同時測量、靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點，被廣泛用于實驗室的土壤分析領(lǐng)域。 在許多廢棄物和土壤元素分析標準中（如美國 EPA 方法 200.7、EN 13346:2000 和中國標準 HJ 781- 2016）中都有對該技術(shù)進行說明。此外，美國 EPA 方法 3050B、3051A 和 3052 是常用的樣品制備 標準。根據(jù)測試元素和分析目的，可采用全消解法或酸溶提取法 2-8。

2016 年，中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部（原中國國家環(huán)境保護 局）開展了全國土壤檢測調(diào)查工作，按照分析標準 HJ 781- 2016 方法調(diào)查土壤污染情況。該方法要求對土壤樣品采用 全消解法并使用 ICP-OES 進行分析。為了既滿足分析要求， 又能提高工作效率，商業(yè)實驗室需要采用一種符合 HJ 781- 2016 分析標準的，快速又準確的方法。在本研究中，使用珀 金埃爾默 Avio® 550 Max 全譜直讀 ICP-OES 對 6 種土壤國 家有證標準物質(zhì)中的 22 種常量元素和微量元素進行了測 定。

實驗部分 樣品和樣品制備 由于土壤成分多種多樣，因此采用來源于中國地質(zhì)科學院地 球物理地球化學勘查研究所的 6 種不同的土壤有證標準物 質(zhì)（CRM）進行方法開發(fā)和驗證，包括 GBW07404（GSS- 4 ）、 GBW07405 （ GSS-5 ）、 GBW07408 （ GSS-8 ）、 GBW07428 （ GSS-14 ）、 GBW07453 （ GSS-24 ） 和 GBW07456（GSS-27）。 按照標準 HJ 781-2016 中規(guī)定的分 析步 驟，使用硝酸 （HNO3）、鹽酸（HCl）、氫氟酸（HF）和高氯酸（HClO4） 對樣品進行全消解。該消解程序可采用傳統(tǒng)的加熱板技術(shù)、 石墨消解儀（SPB）或微波消解系統(tǒng)進行。 本分析中，采用珀金埃爾默 SPB 50-48 石墨消解儀進行樣 品前處理。與傳統(tǒng)加熱板消化相比，SPB 石墨消解儀具有使 用簡單、引入污染少、樣品通量高、溫度均勻等優(yōu)點，操作 可靠且可以重現(xiàn)。這些優(yōu)點使 SPB 石墨消解儀非常適合高 通量實驗室。 制備樣品時，將每個樣品直接稱取 0.25 g 放入 PTFE 消解 管中，加入 5 mL HCl、5 mL HNO3、5 mL HF 和 3 mL HClO4。 隨后將樣品在 SPB 中加熱，直至出現(xiàn)高氯酸的白色煙霧， 并酸液幾乎蒸干，之后加入 2 mL HNO3 溶解殘留物。當樣品溶解后，用去離子水將樣品溶液稀釋至 50 mL。用同 樣的消解步驟制備不含樣品的空白溶液。

儀器 所有測量均在 Avio 550 Max ICP-OES，并配備 S23 自動進 樣器上完成。ICP 軟件 Syngistix™ 完成儀器控制、樣品分 析和數(shù)據(jù)處理。Avio 550 Max 是一款全譜直讀的 ICP-OES， 具備雙向觀測功能，可以實現(xiàn)在同一方法中常量元素和微量 元素的測量，而無需額外稀釋樣品。獲得Flat Plate™ 等離子體技術(shù)能夠提供穩(wěn)健的等離子體，并免維護。此外， 儀器的垂直矩管設(shè)計與出色的光學分辨率的結(jié)合，增強了對 復(fù) 雜基質(zhì)樣品的分析能力。同時，S23 自動進樣器由 Syngistix 軟件控制，提供了易于使用的自動化功能。 本應(yīng)用中采用了 MEINHARD® 霧化器和旋流霧化室組成的 標準進樣系統(tǒng)。儀器條件列于表 1。

表 2 列出了分析物、分析波長和觀測方式。利用 Avio Max 的雙向觀測功能，對常量元素采用徑向模式，對微量元素采 用軸向模式進行分析。根據(jù)靈敏度、線性動態(tài)范圍和無光譜 干擾的考量因素來選擇波長。然而，由于土壤樣品中存在大 量 Fe、Al 和 Ti，因此采用了干擾元素間校正技術(shù)（IEC）來 提高分析準確度和檢出限 9。

校準溶液配制 利用珀金埃爾默 1 % HNO3（v/v）基體的多元素標準品和單 元素標準溶液配制全部校準系列溶液。表 3 列出了校準標準 溶液中分析物的濃度范圍。為提高準確度，按土壤標物中的 的預(yù)期濃度范圍配置標準溶液系列中的元素濃度。

結(jié)果與討論 使用智能軟件輔助數(shù)據(jù)分析 利用 Syngistix ICP 軟件包含一系列的智能功能，可幫助完 成數(shù)據(jù)分析，包括智能工作流程、智能方法、智能監(jiān)測和智 能數(shù)據(jù)分析。智能數(shù)據(jù)分析的一個示例是評估校準曲線的質(zhì) 量，這在審查數(shù)據(jù)和方法開發(fā)過程中極為重要。圖 1 顯示了 編輯校準窗口，該窗口可以顯示校準曲線、輸入的標準品濃 度、計算濃度、校準標準品殘差、校準公式以及斜率、截距、 相關(guān)系數(shù)和最后分析的樣品濃度。如果某個標準品因任何原 因不符合要求，只需將其取消勾選，所有信息就會自動即時 更新。在方法開發(fā)過程中，評估哪種類型的校準公式最合適 很簡單：只需選擇不同的校準方式，所有信息就會即時更新。

方法檢出限 方法檢出限（MDL）是通過對空白溶液的 10 次測量進行 測定的，并考慮到樣品制備中使用的稀釋比例，將結(jié)果換 算成 mg/kg，使 MDL 檢出限以固體樣品的形式來表示。 圖 2 是對微量元素的 MDL 與中國標準 HJ 781-2016 規(guī)定 的限值進行了比較，結(jié)果顯示該方法得出的各元素檢出限 MDL 遠低于要求的限值。這些結(jié)果證明本方法對土壤中 微量元素的分析具備出色的檢測能力。圖 2 中沒有顯示 Al、Ba、Ca、Fe、K、Mg、Mn、Na、P 和 Ti 的方法檢出 限（MDL），因為這些元素被認為是主量元素，在土壤中 的濃度很高。

準確度 通過分析六種不同的土壤有證標準物質(zhì) CRM，對方法準確 度進行驗證。分析元素在所有標準物質(zhì)中的回收率均位于認 證值的 10 %以內(nèi)（如圖 3 所示），可證明該方法的準確度。

質(zhì)量控制檢查 為了確保儀器的性能，在兩小時的分析時間內(nèi)，分別對一個 分析元素在中間濃度范圍的 QC 標準品在給定的間隔內(nèi)進 行測定。如圖 4 所示，結(jié)果顯示儀器具備良好穩(wěn)定性，所有 分析元素在兩小時內(nèi)的回收率均在± 10 %范圍內(nèi)。Avio 550  Max ICP-OES 的穩(wěn)健性來自于 Flat Plate 等離子體技術(shù)、 PlasmaShear™和雙向觀測功能。Flat Plate 等離子體技術(shù) 可在低氬氣消耗的同時產(chǎn)生穩(wěn)健的等離子體。PlasmaShear 是一種薄層氣流，可以去除等離子體的尾焰，防止提取錐上 的沉積，從而提高穩(wěn)定性且無需維護。雙向觀測不僅可以在 同一方法中完成主量元素和微量元素的分析，而且徑向觀測 還可以減少樣品引起的基體效應(yīng)。

結(jié)論 本應(yīng)用中，采用 Avio 550 Max 全譜直讀 ICP-OES 對 6 個 CRM 土壤樣品中的 22 個元素進行同時測定。結(jié)果表明， Avio 550 Max 具有準確同時測量土壤中常量元素和微量元 素的能力。由于使用了 S23 自動進樣器，分析自動化， 單次運行可測量多達 450 個樣品。 Avio 550 Max ICP-OES 配合 Syngistix 軟件，可簡單、快 速、準確地分析土壤，符合中國 HJ 781-2016 的方法標 準，為當今高通量實驗室面臨的挑戰(zhàn)提供可靠、有效的解決 方案。