利用頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法對(duì)土壤中揮發(fā)性有機(jī) 物進(jìn)行測(cè)定

背景 揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs) 是指沸點(diǎn)在 50- 250o C 范圍內(nèi)的一系列化合物，因其廣泛 應(yīng)用于化工原料和有機(jī)溶劑中，因此在自然界越來(lái)越多的檢測(cè)到 VOCs 的存在。許多種 VOCs 對(duì)人體健康有一定危害，許多具有致突變、致癌和致畸效應(yīng)，或者具有難聞氣味， 且非常難以降解。因此對(duì) VOCs 進(jìn)行檢測(cè)和含量控制是必須的。 中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn) HJ 642-2013 規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物 (VOCs) 的 頂空-氣相色譜質(zhì)譜法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中 36 種揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。該 標(biāo)準(zhǔn)的執(zhí)行不僅需要實(shí)驗(yàn)室具有樣品制備和處理能力，也需要儀器設(shè)備具有足夠的穩(wěn) 定性和靈敏度。本文利用石英砂模擬實(shí)際土壤，在其中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液配制校準(zhǔn)曲線， 使 用 PerkinElmer TurboMatrixTM HS40 聯(lián) 用 Clarus® SQ 8 GC/MS 對(duì) VOCs 進(jìn) 行 測(cè) 定。 TurboMatrix HS40 具有惰性的樣品傳輸管路和優(yōu)異的氣體控制模塊，具備穩(wěn)定性， 其設(shè)計(jì)的壓力平衡時(shí)間進(jìn)樣技術(shù)保證了儀器的高靈敏度，配備 Clarus SQ 8 GC/MS 符合 HJ 624-2013 方法設(shè)定的性能標(biāo)準(zhǔn)。文中所示 VOCs 的線性，結(jié)果重現(xiàn)性，回收率 和檢出限，表明該儀器配置具有優(yōu)異的檢測(cè)性能，可以滿足方法需要。

材料與方法 儀器 本文使用 PerkinElmer Clarus SQ 8 GC-MS（EI 源）與 TurboMatrix HS40 聯(lián)用分析。 試劑 實(shí)驗(yàn)用水：純水機(jī)設(shè)備制備用水，經(jīng)空白實(shí)驗(yàn)確認(rèn) 無(wú)干擾。 甲醇：色譜純級(jí)別，使用前經(jīng)空白實(shí)驗(yàn)確認(rèn)無(wú)干擾。 氯化鈉：優(yōu)級(jí)純 磷酸：優(yōu)級(jí)純 基體改進(jìn)劑：250mL 實(shí)驗(yàn)用水，滴加幾滴磷酸，調(diào) 節(jié) PH 值 ≤2。加入 90g 氯化鈉。溶解并混勻。 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液（37 種 化 合 物）： 直 接 購(gòu) 買(mǎi) 濃 度 為 1000μg/ml 的混標(biāo)，使用前用甲醇稀釋至 100μg/ ml。 內(nèi)標(biāo)溶液（3 種化合物）：選用氟苯，氯苯 -d5 和 1,4- 二氯苯 -d4 做為內(nèi)標(biāo)物，配制濃度為 250μg/ml，溶 劑為甲醇。 替代物：4- 溴氟苯（BFB）和甲苯 -d8，濃度均為 100μg/ml，溶劑為甲醇。 石英砂：外購(gòu)，使用前確認(rèn)無(wú)干擾。

校準(zhǔn)曲線的配制 取 5 個(gè)頂空瓶，分別稱(chēng)取 2.0g 石英砂于頂空瓶中， 各加入 5mL 基體改進(jìn)劑，再分別加入 0.5，1，2，5， 10μL 的 100μg/mL 揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)，0.5，1，2， 5，10μL 的 100μg/mL 替代物，2.0μL 的 250μg/ mL 的內(nèi)標(biāo)溶液，加蓋密封，得到的初始校準(zhǔn)曲線見(jiàn) 表 1。

實(shí)驗(yàn)條件 頂空、氣相色譜儀及質(zhì)譜儀的操作條件見(jiàn)表 2 所示。

表 5 所列結(jié)果包括重現(xiàn)性（RSD）、檢出限（MDL）、測(cè) 定下限及回收率。評(píng)估檢出限及測(cè)定下限的測(cè)定參照 HJ  168-2010《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》。 檢出采用空白加標(biāo)（石英砂），加標(biāo)量為 5ng( 濃度 為 2.5 μg/kg)，測(cè)定下限為 4 倍檢出限。RSD 為向 2g 實(shí) 際土壤樣品或石英砂中加入 5mL 基體改進(jìn)劑，并分別加 入 2 μL 和 5μL 的 100μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)品和替代物、2.0μL 的 250 μg/mL 的內(nèi)標(biāo)溶液，得到標(biāo)準(zhǔn)品的濃度為 100μg/ kg，250μg/kg，連續(xù)測(cè)定 10 次實(shí)際土壤樣品或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn) 偏差?；厥章蕿橄?2g 實(shí)際土壤樣品中，加入 5mL 基體改 進(jìn)劑，并分別加入 2μL 和 5μL 的 100μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)品和替 代物、2.0 μL 的 250μg/mL 的內(nèi)標(biāo)溶液時(shí)得到的回收率。

100μg/kg 和 250μg/kg 濃度的加標(biāo)樣品 RSD% 范圍分別為 1.48-8.76% 和 1.79-8.94%，在標(biāo)準(zhǔn) （HJ642-2013）涵蓋的范圍 1.1-15% 之內(nèi)。 加標(biāo)回收范圍分別為 74.92-117.51% 和 89.50-106.52%， 優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)（HJ642-2013）涵蓋的回收率范圍（100μg/ kg 回收率為 65.2-134%，和 250μg/kg 回收率為 73.3- 107%）。 根據(jù)本文實(shí)驗(yàn)條件得到的檢出限為 0.54μg/kg~2.07μg/ kg，測(cè)定下限為 2.17μg/kg~8.27μg/kg。優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn) （HJ642-2013）給出的方法檢出限為 0.8-4μg/kg，測(cè)定 下限為 3.2-14μg/kg。

結(jié)論 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明使用 PerkinElmer TurboMatrix HS40 聯(lián) 用 Clarus SQ 8 GC/MS 測(cè)定土壤中 VOCs 很容易實(shí)現(xiàn) HJ642-2013 方法所設(shè)定的性能標(biāo)準(zhǔn)。本文建立的方法 具有很好的準(zhǔn)確度，精密度和檢出限，該儀器配置具 有優(yōu)異的檢測(cè)性能，可以滿足方法需要。