采用TG-GC/MS分析懸浮固體中的微塑料

引言 微塑料由于對環(huán)境的影響而備受 關(guān)注，對微塑料的研究越來越多，典型的微塑料大小為微米級別，它們經(jīng)常出現(xiàn)在水道和海洋中。這些微塑料保持懸 浮狀態(tài)，可被海洋生物攝入；從而進入食物鏈并在其中積累。 本應(yīng)用文章描述了一種用于測量微塑料成分的強大分析技術(shù)，最常見的微塑料包括 聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）。 材料熱分解的分析通常是在單獨使用質(zhì)譜模式下完成。先收集裂解產(chǎn)物然后再間接 分析。不足的是，這往往導(dǎo)致鑒定這些降解產(chǎn)物的信息不足，并且很少或幾乎沒有 何時形成降解產(chǎn)物的信息。 熱重分析（TGA）和氣相色譜法質(zhì)譜（GC/MS）聯(lián)用（簡稱 TG-GC/MS）通過對 懸浮微塑料分解產(chǎn)生的逸出氣實時分析，可對釋放的逸出氣進行更深入表征。例如 獲得更多降解產(chǎn)物的定性信息以及降解產(chǎn)物何時形成的更多細(xì)節(jié)。

實驗設(shè)置 TG-GC/MS 聯(lián)用系統(tǒng)，包括： ? 珀金埃爾默 TGA 8000™ ? 珀金埃爾默 TL 8500e 傳輸線 ? 珀金埃爾默 Clarus® 690 GC/SQ8 MS

TGA 8000 加熱適配器閥從根本上來講可以不受質(zhì)量流量計 和爐體底部排氣管過壓的影響。sniffer 進氣管位于樣品盤旁， 直接接觸原位產(chǎn)氣，因此可以防止氣體在爐壁上冷凝。TGA  8000 的爐體設(shè)計使得死體積可以忽略不計。此外，閥設(shè)計成 可輕松關(guān)閉，使 TGA 8000 能夠獨立運行。 死體積是指 TGA 爐體內(nèi)氣體不流動、停滯或無法吹掃到的體 積。隨著時間的推移，停滯氣體在表面上沉積，會對 TGA 平 衡機制產(chǎn)生不利影響，給正常的 TGA 功能帶來問題。這種系 統(tǒng)通常會導(dǎo)致爐體溫度和壓力增加，從而導(dǎo)致：

? 樣品破壞，導(dǎo)致 GC/MS 中有價值的數(shù)據(jù)丟失； 

? 對 TGA 爐體本身造成損壞；以及

? 甚至可能對儀器使用人員帶來風(fēng)險。

解決死體積的最佳方法是與設(shè)計優(yōu)化過的 TGA 爐體聯(lián)用 （圖 1）。聯(lián)用系統(tǒng)從 TGA 爐體吸取大部分氣體，并留少 量氣體經(jīng)廢氣口排出。與其他熱重分析儀 100 ml 的死體積 相比，TGA 8000 的死體積可以忽略不計。

TG-GC/MS 傳輸線（TL 8500e）可將 TGA 中樣品加熱過程 中釋放的氣體傳輸至 GC/MS 儀器以進行定性和定量分析。先 進的數(shù)字控制單元包括溫度控制裝置、質(zhì)量流量控制器（mass  flow controller, MFC）、平衡載氣系統(tǒng)、過濾器和帶排出線的 動力泵。加熱的高溫傳輸線運用主動平衡流動原理，可以避 免氣體在傳輸路徑上的冷凝和沉積。傳輸系統(tǒng)的雙閥組為安 裝在 GC 烘箱上方靠近 FID 位置的。高溫閥組能夠在待機模 式下或 TGA 爐體打開或未使用時對 GC/MS 進行。逸出的氣 體通過定量環(huán)進樣至 GC 色譜柱，然后僅在設(shè)置觸發(fā)的情況 下進入質(zhì)譜。

可以選擇直接通過閥門和控制器配置在線切換到 MS，無需 進行任何手動更改。用氦氣連續(xù)沖洗質(zhì)譜儀（也可以使用 不同的載氣）。珀金埃爾默獨特的設(shè)計確保無冷點、無殘 留且無毛細(xì)管堵塞。智能觸發(fā)機制可通過時間或重量進行 自動觸發(fā)。傳輸線中的控溫可以降低二次降解的風(fēng)險，并 保持揮發(fā)性樣品的完整性。FAST GC 功能支持在一次運行 中分析 2 個事件；可以節(jié)省≥80%的時間。當(dāng) TGA 不與系 統(tǒng)聯(lián)用時可作為獨立儀器使用，此套系統(tǒng)可以靈活用于多 種目的的分析。在逸出氣體（Evolved Gas Analysis, EGA） 聯(lián)用分析中 TGA 8000 可配備自動進樣器，能夠進一步節(jié) 省時間。

方法 為了確定聯(lián)用實驗中所用的參數(shù)，首先需對純聚合物進行 測試。因此，研究了包裝行業(yè)中常用聚合物（聚乙烯、聚 丙烯、聚苯乙烯）的分解特性。運行聯(lián)用方法前先用熱重 確定純熱塑性塑料的分解溫度。對于每種聚合物，可以確 定分解產(chǎn)生的逸出氣的溫度范圍（圖 3）。

將三種感興趣的聚合物混合在一起生成熱重圖，其中整體分 解發(fā)生在大約 4 分鐘內(nèi)（取決于加熱速率，介于 18 到 22 分 鐘）。根據(jù)臨近的兩個圖譜峰，兩個觸發(fā)點分別設(shè)置為 19 分 鐘和 22 分鐘，兩次都收集 100 μL 氣體并將氣體注入至色譜 柱中，可確保獲得全部三個樣品信息。在運行前，兩次進樣 都在低溫下被 GC 色譜柱捕獲（見表 2）。因此，GC 上采用 的時間間隔約為 3 至 4 分鐘。在此期間，樣品必須在低溫下 被 GC 色譜柱捕獲（參見 GC 溫度程序）。 將微塑料與土壤混合模擬污染的樣品，并采用 TG-GC/MS 分析確定是否可以檢出已知污染物。樣品組成如表 4 所示。

……

結(jié)論 該方法表明，無需大量制備樣品，即可在數(shù)小時的分析時間 內(nèi)檢測出基體中的微塑料。上述示例展示了 TG-GC/MS 聯(lián)用 系統(tǒng)分析復(fù)雜樣品關(guān)系的優(yōu)勢。與現(xiàn)有常規(guī)方法相比， TG-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)足夠靈敏，無需額外樣品分離或富集即 可進行測量。使用 TG-GC/MS 系統(tǒng)，無需額外的熱脫附或漫 長的測量時間，因為在熱重測試期間已經(jīng)開始 GC/MS 分析。 TG-GC/MS 聯(lián)用技術(shù)能夠提供更詳細(xì)和具備更高分辨率的結(jié) 果?；w效應(yīng)和重疊事件無關(guān)緊要，因為在此分析中僅專注 于分析物的釋放。 此外，可以在與分析相關(guān)的更多目標(biāo)時間點上獲取數(shù)據(jù)（如 果熱重圖譜顯示有“觸發(fā)"點）。在 GC 色譜柱保持等溫時， 可以進行多次采樣（如示例所示），在多次觸發(fā)采樣后啟動 一次等溫 GC 運行（例如每 30 秒一次），并在 GC/MS 中 記錄曲線（如果僅有少量相關(guān)組分）?；蛘咴跓嶂貓D譜中的 不同失重點使用快速 GC 運行幾次獨立的 GC 測試。 相比目前可用的系統(tǒng)，這提供了更有意義的多鐘選擇。與在 線 TG-MS 或熱裂解方法相比，利用色譜收集的逸出氣，我們 可以有效分離混合氣而不會造成混淆。因此，在氣相中含多 組分混合物的情況下具有更高分辨率。

這使得可以用 GC 連續(xù)運行分析不同失重臺階處的成分。 用適當(dāng)?shù)倪x擇離子質(zhì)量數(shù)（Selected Ion Recording, SIR） 來鑒定分析物至關(guān)重要。 TG-GC/MS 是一種逐次分析方式，能夠解決重疊信號問題， 水分和大部分基體（SPM）也均可被分離掉。與此同時， 可以在不手動改動系統(tǒng)硬件下運行 TG/MS 分析，從而實現(xiàn) 對整個熱重圖譜的實時監(jiān)控。兩種操作模式集成于一個系 統(tǒng)中并由熱平衡系統(tǒng)控制，這鐘可變模式使得能夠?qū)σ莩?氣進行更深入表征。