麥克應(yīng)用系列之化學吸附—H + Y型分子篩的酸位點表征

H + Y型分子篩（SiO₂ / Al₂O₃：5.2 / 1）的酸位點表征

前言

    分子篩和其它催化劑的Brønstead酸度是影響反應(yīng)動力學的重要因素。因此，這些酸位點的表征非常重要，通常參照氨化學吸附法測定催化劑酸度的標準試驗方法(ASTM D 4824)進行。另一種表征方法則是使用丙胺對樣品進行脈沖化學吸附，然后進行程序升溫脫附（TPD）并連用質(zhì)譜儀檢測丙烯的方式進行分析（見圖1）。采用帶有蒸汽發(fā)生器的AutoChem化學吸附儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用可以進行完整的表征分析。

圖1.胺與酸位點反應(yīng)，通過類似霍夫曼消除反應(yīng)分解成丙烯和氨。

圖為美國麥克儀器公司AutoChem系列化學吸附儀

實驗部分：

材料

本文中使用的分子篩含有氫陽離子，其硅鋁比為5.2：1。分別以異丙胺（> 99.5％GC）和丙胺（> 99.0％GC）作為試劑。丙烯（> 99％）也用于校正。

準備

Y型分子篩樣品可含有多種陽離子，包括銨和氫。這些化合物中的陽離子可通過線性升溫轉(zhuǎn)化為氫陽離子。樣品首先在氦氣氣氛中以10℃/ min的速率加熱至500℃，然后冷卻至分析溫度200℃，以此來活化樣品。

分析

Y分子篩活化后即進行脈沖化學吸附。在此步驟中，通過流經(jīng)一個5cm ³環(huán)的惰性氣體氦氣向樣品注入10次丙胺蒸汽（以確保樣品吸附飽和）。分析的后一步是程序升溫脫附（TPD）。在分析的這一步驟中，質(zhì)譜儀開始掃描檢測產(chǎn)物丙烯。數(shù)據(jù)是在200°C到500°C的程序升溫期間收集得到。

結(jié)果分析

為了獲得定量數(shù)據(jù)，必須通過采用高精度注射器刺穿墊圈注入已知體積Vcal的待檢測氣體（丙烯），以此來校準質(zhì)譜儀。質(zhì)譜儀信號的峰面積可以通過AutoChem峰值編輯軟件得到。為了增加校正精度，可以進行多次注射直至峰面積相似為止。然后可以對這些峰面積取平均值，以給出質(zhì)譜儀峰面積與實際氣體體積之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，從而計算出分子篩的酸度。圖2給出了此過程的示例。

圖2. 面積-體積校準過程中質(zhì)譜儀信號的示例。

圖3.AutoChem的熱導率數(shù)據(jù)。

圖4.質(zhì)譜儀峰值結(jié)果。

此外，圖3和4表明，熱導檢測方法包括化學吸附中殘留的胺和氨，而質(zhì)譜儀檢測則區(qū)分出丙烯信號，從而可以計算酸位點的濃度。通過對圖4中丙烯信號積分得到峰面積(APMS)后，酸位點濃度Nas可計算如下：

以下是與圖4中數(shù)據(jù)相對應(yīng)的計算值。濃度值表示為：每克分子篩的酸位點微摩爾數(shù)。

結(jié)論：

本文通過使用美國美國麥克儀器公司生產(chǎn)的，配備蒸汽發(fā)生器選件的AutoChem系列化學吸附儀，進行了H⁺ZSM-5 (SiO₂ / Al₂O₃：5.2 / 1) 的酸性位表征。采用的方法為丙胺的脈沖化學吸附。實驗過程是首先使樣品吸附足量的丙胺，之后在200-500℃的范圍內(nèi)進行脫附。脫附過程中，由與儀器連接的質(zhì)譜進行尾氣分析，通過質(zhì)譜得到的峰面積數(shù)據(jù)計算出H⁺ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃:5.2 /1)酸性位點的密度值。整個實驗過程為全自動進行，峰面積數(shù)據(jù)由AutoChem系列化學吸附儀配備的Peak Edit軟件計算得出。