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ICP－AES法同時(shí)測(cè)定高純鉛中微量雜質(zhì)元素

來源：上海泰倫分析儀器有限公司   2011年08月10日 21:31  

 

ICP－AES法同時(shí)測(cè)定高純鉛中微量雜質(zhì)元素
摘要：用1:3的硝酸溶解高純鉛樣，用1:1的硫酸沉淀大量的鉛基體，干過濾后把濾液引入等離子矩，測(cè)定As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu等雜質(zhì)元素的含量。
   關(guān)鍵詞：ICP－AES法、同時(shí)測(cè)定、1:3硝酸、1:1硫酸、干過濾
　 隨著鉛工業(yè)的發(fā)展，高純鉛在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，而鉛中雜質(zhì)元素的含量直接影響著鉛的質(zhì)量，高純鉛中各雜質(zhì)元素的測(cè)定在鉛工業(yè)中也顯得越來越重要。鉛中雜質(zhì)元素的測(cè)定一般采用原子吸收光譜法或吸光光度法，而這兩種方法分析速度都比較慢，對(duì)于個(gè)別含量較低的元素，靈敏度也較低，結(jié)果不能令人滿意。而ICP－AES法測(cè)定靈敏度較高，可以同時(shí)測(cè)定絕大部分的雜質(zhì)元素，測(cè)定速度極快，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)果令人滿意。
　1實(shí)驗(yàn)部分
  1. 儀器與試劑
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀（上海泰倫分析儀器有限公司）。
硝酸（優(yōu)級(jí)純）
硫酸（優(yōu)級(jí)純）
所用水均二次亞沸水
As、Tb、Bi、Sn、Zn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液儲(chǔ)備液 稱取各高純金屬1.000克于100ml小燒杯中，加少量HNO3溶解后，用純水定溶到1000ml中。
工作用標(biāo)準(zhǔn)系列 用逐級(jí)稀釋的辦法，分別準(zhǔn)確吸取若干毫升上述各標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成各元素含量均為0、200、500?g/L的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。
1.2分析手續(xù)
稱取高純鉛樣品5.00g于200ml的容量瓶中，加入1:3硝酸25ml，放在電熱板上均勻低溫加熱至樣品*溶解，取下燒杯，冷卻至室溫，定溶于100ml的容量瓶中加水稀釋到80ml左右，加入1:1硫酸3ml沉淀*后，稀釋至100ml，水浴保溫30min后冷卻至室溫，干過濾至100ml容量瓶中，噴入等離子矩測(cè)定高純鉛中各雜質(zhì)元素。
　2結(jié)果與討論
2.1 儀器條件的選擇
2.1.1 工作譜線的選擇
DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀提供有自己的譜線庫，該譜線庫包含了ICP－AES所分析所有元素的大部分靈敏線，并且按靈敏度的大小來排列，一般情況下，分析中選擇*條譜線，只有在該譜線有比較強(qiáng)的干擾時(shí)才選擇其它的次靈敏線，通過實(shí)驗(yàn)證明，在該方法中靈敏線均不被干擾，所以每種元素都選擇其靈敏線。但由于Sn的*條譜線189.989過多的偏向短波給分析帶來比較大的誤差，所以選其次靈敏線，譜線列表如表一。
表一 工作譜線列表
譜線
元素
譜線
（nm）
譜線
元素
譜線
（nm）
As
193.759
Bi
223.061
Sb
206.833
Fe
238.204
Sn
235.484
Cu
324.754
Zn
213.856
　
　
 2.1.2 功率檔次的選擇
 DGS-Ⅲ型等離子體單道掃描發(fā)射光譜儀功率一共分為五檔可選，其中*檔為點(diǎn)火檔，我們對(duì)余下的幾檔作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見下表
表二 功率檔對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

檔次
強(qiáng)度
元素
 
 
 
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
As
12156
60078
1.0
175698
80587
1.1
260545
100769
0.6
Sb
120516
78002
0.5
185126
136257
0.35
267573
213265
0.2
Bi
302246
158488
0.9
464778
236470
1.0
638544
429756
0.5
Sn
239330
16740
0.5
349590
179800
0.9
457454
324569
0.4
Zn
267196
30638
7.8
335598
36131
10.0
407413
60437
6.0
Cu
234519
80243
2.1
329606
68970
6.1
476890
146870
2.1
Fe
199486
6709
31
249879
10976
24
306745
15667
20

　從上表和右圖我們可以看出，除Fe元素信噪比以外，其它元素都是在第三檔的信噪比zui高，如果單元素分析，我們當(dāng)然是從所測(cè)的實(shí)際數(shù)As等據(jù)來決定工作檔次，比如僅測(cè)Fe的話選第二Fe檔，測(cè)其它元素選第三檔，混合在一起連續(xù)測(cè)定，只能照顧大部分的元素，而且本方法中由檔次于Fe的靈敏度較高，選第三檔的的效果也很好圖一功率檔次影響示意圖.所以工作功率檔次，選擇第三檔。
2.1.3 載氣的影響
    在ICP－AES法發(fā)析中，載氣流量是一個(gè)很重要的條件，載氣的流量發(fā)生很小的變化時(shí)，也可能造成分析結(jié)果發(fā)生很大的變化，不合適的載氣流量甚至使一些靈敏度相當(dāng)高的元素也無法測(cè)出準(zhǔn)確的結(jié)果，靈敏度低的元素根本無法測(cè)出。一般情況下，短波元素要求較小的載氣流量，長(zhǎng)波元素要求較高的載氣流量。我們對(duì)幾種不同的載氣流量作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表三。
表三 載氣影響數(shù)據(jù)表

載氣
強(qiáng)度
元素
0.12
0.14
0.16
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
As
12156
60078
1.0
139989
30587
3
117548
31789
2.9
Sb
120516
78002
0.5
145126
76257
1
109678
48928
1.4
Bi
302246
158488
0.9
364778
166470
1.9
304587
12890
0.8
Sn
239330
16740
0.5
349590
179800
0.9
243786
10876
2
Zn
267196
30638
7.8
345598
21098
16
375687
34658
12
Cu
234519
80243
2.1
289606
68970
4
306890
76589
3.5
Fe
199486
6709
31
309879
10976
34
326745
10667
31

    根據(jù)上表的數(shù)據(jù)，我們對(duì)載氣的影響作 信噪比了一個(gè)示意圖，從圖上可以明顯的看到，當(dāng)載氣的表頭壓力在0.14Mpa和0.16Mpa之間信噪比，所以載氣流量我們選擇氣壓閥壓力在0.15Mpa時(shí)的流量。 （由于該儀器是用壓力閥控制載氣流量的，而壓力與流量成正比，所以我們用壓力表示載氣流量）
2.1.4 狹縫寬度的影響
   狹縫寬度有入射狹縫寬度和出射狹縫寬兩項(xiàng)，這兩項(xiàng)對(duì)儀器的影響效果是一樣的，所以統(tǒng)稱為狹縫寬度的影響。具體的說，當(dāng)狹縫寬度變大時(shí)，能量一般增大，但相應(yīng)的分辨能力下降，這是很容易理解的，還有當(dāng)狹縫變寬時(shí)，雜散光等進(jìn)出的也比較多，噪音增加也比較大，有時(shí)反而能引起信噪比下降。如果選擇較小的狹縫寬度，雖然分辨能力很好，但發(fā)射能量較小，給分析工作造成一定的困難。DGS-Ⅲ型ICP光譜儀的出入射狹縫均有0.02、0.03、0.05mm可選，（注意，狹縫寬度和光譜帶寬是不同的兩個(gè)概念，這里指的是狹縫機(jī)械寬度）我們?yōu)榱朔奖?，并沒有對(duì)二組進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)，而是把出射狹縫固定在0.3mm處，分別測(cè)試改變?nèi)肷洫M縫時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響情況，數(shù)據(jù)如表四。
表四 狹縫寬度的影響

強(qiáng)度
　
元素
0.02mm
0.03mm
0.05mm
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
As
55681
23039
1.1
139989
30587
3
222570
92807
1.4
Sb
136608
69394
0.9
145126
76257
1
557873
321059
0.65
Bi
141767
47966
1.8
364778
166470
1.9
559034
25898
1.2
Sn
241298
130987
0.85
349590
179800
0.9
718659
423288
0.7
Zn
235442
10547
23
345598
13098
26
896783
78965
11
Cu
189875
38761
3.8
289606
68970
4
687723
223876
2
Fe
279632
8976
31
309879
10976
34
867905
87607
9

根據(jù)表四的數(shù)據(jù)我們作出如右的狹縫寬度對(duì)信噪比影響的示意圖，從圖上和數(shù)據(jù)表中我們都可以看出，在0.02和0.03mm的狹縫寬度，對(duì)各元素都可以得到較好的信噪比，當(dāng)狹縫寬度為0.05mm時(shí)，各元素的發(fā)射強(qiáng)度雖大幅度的增大，但其信噪比都有明顯的降低，所以，在本次實(shí)驗(yàn)中我們選擇0.03的狹縫寬度。
　2.1.5 觀測(cè)高度的影響
    測(cè)光高度同樣對(duì)所測(cè)樣品的信噪比有著很大的影響，不同的元素要求不同的測(cè)光高度，如果是單一元素分析，可以通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定該元素的測(cè)光高度，混合同時(shí)作多元素時(shí)，只有照顧大多數(shù)的元素，選擇合適的測(cè)光高度。WLY100－1ICP光譜儀是用一種相對(duì)的高度來表示測(cè)光高度，儀器上貼有表示測(cè)光高度的刻度標(biāo)簽，我們對(duì)通過高度標(biāo)簽讀到的8、10、12cm三種高度作了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過有關(guān)的數(shù)據(jù)來決定本實(shí)驗(yàn)所要求的測(cè)光高度。有關(guān)的數(shù)據(jù)見表五。
表五 觀測(cè)高度影響數(shù)據(jù)表

強(qiáng)度
　
元素
8cm
10cm
12cm
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
發(fā)射
強(qiáng)度
背景
強(qiáng)度
信噪
比
As
65681
33039
0.95
139989
30587
3
79871
32097
1.1
Sb
110978
69394
0.55
145126
76257
1
107653
79876
0.15
Bi
104767
43456
1.2
364778
146470
1.9
209034
104398
1
Sn
210698
150968
0.45
349590
179800
0.9
278657
168734
0.65
Zn
178453
10531
17
345598
13098
26
289054
14378
19
Cu
129896
69873
0.9
289606
68970
4
243786
70876
2.5
Fe
210637
9996
21
309879
10976
34
278639
11609
25

總結(jié)上數(shù)據(jù)表，作出測(cè)光高度對(duì)所測(cè)元素影響示意圖，顯而易見地看到測(cè)光高度對(duì)所測(cè)元素的發(fā)射強(qiáng)度影響是非常大的其實(shí)，再稍大的改變測(cè)光高度，發(fā)射強(qiáng)度很快的變到和背景大小差不多，為了提高元素的靈敏度必須選擇合適的測(cè)光高，在本方法中，所選測(cè)光高度為10cm，在這個(gè)高度對(duì)所測(cè)的七種元素都是*點(diǎn)。
　2.1.6積分時(shí)間和負(fù)高壓的影響
    在儀器的主要參數(shù)中，還有積分時(shí)間和負(fù)高壓，由于這兩種參數(shù)對(duì)分析的影響對(duì)不同的元素基本是相同的，我們沒有對(duì)每個(gè)元素進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，我們建議初次使用本儀器或初次對(duì)某方法分析時(shí)，也對(duì)這兩個(gè)參數(shù)作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。一般情況下，隨著積分時(shí)間的增大，所測(cè)元素的信噪比會(huì)相應(yīng)的好些，但測(cè)試的時(shí)間將加長(zhǎng)，積分時(shí)間過大時(shí)，會(huì)引入其它的誤差而降低信噪比。在本方法中，我們選擇0.3秒的積分時(shí)間，這個(gè)時(shí)間對(duì)大部分的超微量分析是適合的，對(duì)于靈敏元素的微量分析，用0.1秒即可。負(fù)高壓的影響一般是在發(fā)射強(qiáng)度不飽合的情況下，負(fù)高壓越大越好，如元素的靈敏度較差，且基體比較復(fù)雜的情況必須對(duì)負(fù)高壓的影響做出對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
綜上所述，我們對(duì)儀器的各項(xiàng)參數(shù)都做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，在本方法中，我們所用的儀器（有一些參數(shù)對(duì)于每臺(tái)儀器是不同的，如功率檔次、狹縫寬度、載氣、測(cè)光高度等）工作參數(shù)如表六所示
 
功率檔次
 
積分時(shí)間
0.3秒
載 氣
0.15Mpa
測(cè)光高度
10cm
狹縫寬度
0.03mm
　
　
表六 儀器工作參數(shù)
2.2 干擾的消除
    我們對(duì)溶液中共存離子和介質(zhì)做了初步的實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表七。
表七 不同離子和介質(zhì)對(duì)所測(cè)元素的影響

介質(zhì)
測(cè)得值
元素
　
加入值
（ ng/ml）
H2SO4
HNO3
Pb2+
1%
2%
1%
5%
100?g/ml
測(cè) 得 值（ ng/ml）
測(cè) 得 值（ ng/ml）
測(cè)得值ng/ml
As
300n
278
249
291
284
285
Sb
300
287
212
306
289
294
Bi
300
265
254
284
297
286
Sn
300
273
249
311
302
311
Zn
300
282
264
298
301
302
Cu
300
276
270
296
298
296
Fe
300
288
285
303
301
299

    由以上數(shù)據(jù)我們可以看到，5％的硝酸對(duì)所測(cè)元素的影響并不太大，甚至可以說沒有什么影響，但1％的硫酸對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果就有較大的影響，而我們?cè)诔恋磴U時(shí)，用的就是硫酸，這里注意的是硫酸不能使用過量，數(shù)據(jù)還表明100?g/ml的鉛離子并不是很明顯的影響所測(cè)元素，所以即使鉛離子沉淀不*對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可能影響不大。雖然溶樣用的是硝酸，但在加熱過程中，一部分硝酸揮發(fā)出去，剩余的硝酸不應(yīng)該影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果?！?/div>
2.3 所測(cè)元素的檢出限
    我們對(duì)所測(cè)七種元素的檢出限進(jìn)行了測(cè)定，方法是在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入硝酸和少量的鉛基體，也就是在基體接近樣品的情況下測(cè)試七種元素的檢出限。所有的儀器參數(shù)和方法參數(shù)都和測(cè)試樣品時(shí)一致，因?yàn)闇y(cè)試檢出*要求知道溶液的準(zhǔn)確濃度，所以不能用樣品進(jìn)行測(cè)試，各元素的檢出限如表八所示。
表八 元素的檢出限
元 素
檢 出 限（ng/ml）
元 素
檢 出 限（ng/ml）
As
1.5
Cu
3.6
Sb
3.4
Fe
0.4
Zn
1.4
Sn
13.5
Bi
7.8
　
　
2.4所測(cè)元素的精密度
    精密度體現(xiàn)了所測(cè)元素結(jié)果的重現(xiàn)性，我們對(duì)所測(cè)七個(gè)元素用高標(biāo)測(cè)定其精密度，其結(jié)果如表九。
表九 精密度測(cè)量
元 素
精 密 度
元 素
精 密 度
As
4.1%
Cu
1.0%
Sb
3.1%
Fe
1.3%
Zn
1.6%
Sn
2.8%
Bi
2.1%
　
　
　     從以上數(shù)據(jù)可以看出，所有元素的精密度都在文獻(xiàn)報(bào)告的范圍之內(nèi)。
2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線
    根據(jù)上面提到的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，我們配制了標(biāo)準(zhǔn)系列，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線大部分元素的擬合系數(shù)都相當(dāng)?shù)暮?，個(gè)別元素的擬合系數(shù)雖較差，但在如此低的樣品濃度下，也應(yīng)該在誤差范圍之內(nèi)。　
  • 6樣品分析
    在分析該樣品時(shí)，由于考慮的不夠充分，加上時(shí)間倉促?zèng)]來得及重做實(shí)驗(yàn)，可能造成分析結(jié)果偏低，配制樣品時(shí)沒有按上面樣品處理的方法去做，主要是前面處理中用了5g樣品，而實(shí)際實(shí)驗(yàn)中用了2.5g，建議用戶用5g樣品。
    我們對(duì)七個(gè)元素進(jìn)行了回收率的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下表所示。
表十 回收率的測(cè)定
測(cè)值
元素
加入值
（ng/ml）
未加入測(cè)值（ng/ml）
加入測(cè)值（ng/ml）
回收率
（%）
As
200
37
229
96
Sb
200
41
237
98
Sn
200
28
218
95
Cu
200
61
254
96
Fe
200
35
228
96
Zn
200
49
229
90
Bi
200
6
214
104
　    樣品測(cè)試結(jié)果如下表所示。
表十一 樣品測(cè)試結(jié)果
元 素
樣品含量
元 素
樣品含量
As
0.00015%
Cu
0.00024%
Sb
0.00016%
Fe
0.00015%
Zn
0.00020%
Sn
0.0001%
Bi
0.00002%
　
　
　2.7討論
    從測(cè)試結(jié)果和樣品回收率來看，結(jié)果都偏低，zui主要的原因是稱樣量用2.5g，使一部分元素的樣品濃度太低，造成元素靈敏度嚴(yán)重下降，如果用5.0g的樣品，從本方法的各項(xiàng)結(jié)果來看，應(yīng)能做出令人滿意的結(jié)果。也就是說用ICP-AES法測(cè)定高純鉛中的雜質(zhì)元素是可行的。
 

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