鋰電新能源材料 | 從硫酸鹽到三元前驅(qū)體，TOC把關(guān)有機(jī)物殘留

導(dǎo) 讀

電動(dòng)車(chē)正以其絲滑加速、便捷操控、環(huán)保和靜音等*體驗(yàn)俘獲著一眾新老司機(jī)，大街小巷悄然增多的電動(dòng)車(chē)不斷刷新著新能源車(chē)銷量記錄。工信部官微“工信微報(bào)”1月披露，2021年，我國(guó)新能源汽車(chē)銷售完成352.1萬(wàn)輛，同比增長(zhǎng)1.6倍，連續(xù)7年位居全球第一。電動(dòng)車(chē)的核心是電池，電池的關(guān)鍵是正極材料，正極材料性能的基礎(chǔ)在于前驅(qū)體，而電池級(jí)硫酸鹽是制備三元前驅(qū)體的重要原料。近年來(lái)，前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽原料中引入的有機(jī)物殘留會(huì)顯著影響前驅(qū)體的合成，引起形貌變化和振實(shí)密度降低，最終導(dǎo)致電池容量顯著下降。通過(guò)使用總有機(jī)碳分析儀（TOC）監(jiān)測(cè)硫酸鹽中的有機(jī)物殘留，可保證前驅(qū)體的穩(wěn)定生產(chǎn)。

三元前驅(qū)體生產(chǎn)工藝

三元前驅(qū)體指鎳鈷錳的氫氧化物，是生產(chǎn)三元正極材料的重要上游材料，通過(guò)與鋰源混合后，燒結(jié)制得三元正極成品，其性能直接決定三元正極材料核心理化性能。

圖1 三元前驅(qū)體單顆粒中Ni、Co、Mn和O元素分布

（由島津電子探針EPMA-8050G拍攝）

目前三元路線的前驅(qū)體主要以共沉淀法合成，將鎳、鈷、錳的硫酸鹽配制成可溶性的混合溶液，然后與氨、堿混合，通過(guò)控制反應(yīng)條件形成類球形氫氧化物。

三元前驅(qū)體溶液中有機(jī)殘留物的影響

在鎳鈷錳硫酸鹽的提純過(guò)程中，會(huì)使用260#溶劑油、P204和P507等萃取劑，這些有機(jī)萃取劑殘留在鹽溶液中，將嚴(yán)重影響前驅(qū)體的合成，在沉淀生成過(guò)程中導(dǎo)致形貌疏松，無(wú)法成球，粒度分布寬化，振實(shí)密度下降。馬躍飛在《高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究》[1]中評(píng)估了類似有機(jī)物殘留的“油分”指標(biāo)對(duì)形貌的影響，并提出需要控制溶液中油分在5ppm以下。由華友鈷業(yè)等企業(yè)起草的團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《T/ATCRR10-2020電池級(jí)硫酸鈷溶液》、《T/ATCRR11-2020電池級(jí)硫酸錳溶液》和《T/ATCRR12-2020電池級(jí)硫酸鎳溶液》中，對(duì)優(yōu)等品硫酸鹽溶液中油分的限值分別為0.0100g/L、0.0100g/L和0.0050g/L。

三元前驅(qū)體溶液中有機(jī)物殘留分析方案

為了控制前驅(qū)體溶液中有機(jī)物殘留，保證前驅(qū)體的穩(wěn)定合成，精確而穩(wěn)定的監(jiān)測(cè)十分重要。三元前驅(qū)體溶液中鹽含量非常高，通常在30%以上，因此對(duì)測(cè)試儀器的耐鹽性提出了更高的要求。島津TOC-L總有機(jī)碳分析儀，以680℃催化氧化樣品中有機(jī)物，通過(guò)精確測(cè)定生成二氧化碳的量來(lái)確定總有機(jī)碳含量。TOC-L用于三元前驅(qū)體溶液中有機(jī)殘留物的測(cè)試，結(jié)果精確度高、穩(wěn)定性好，配合八通閥在線加酸去除無(wú)機(jī)碳和自動(dòng)稀釋功能測(cè)試，操作簡(jiǎn)便，分析速度快。

01方法評(píng)估

在0-20ppm范圍內(nèi)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，試樣6次重復(fù)測(cè)試RSD<2.0%。

表1 樣品重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

同時(shí)進(jìn)行了加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，回收率為95.8%，具有良好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

表2 樣品回收率結(jié)果

02耐鹽性實(shí)驗(yàn)

鑒于前驅(qū)體溶液中鹽含量較高，且硫酸鈷熔點(diǎn)僅98℃，易熔融，為了評(píng)估島津TOC-L對(duì)前驅(qū)體溶液分析的耐受性，進(jìn)行了耐鹽性評(píng)估實(shí)驗(yàn)。對(duì)120g/L的硫酸鈷(以Co計(jì))溶液僅稀釋五倍后進(jìn)樣，在五天內(nèi)24h不間斷連續(xù)分析，所得結(jié)果如圖3。比較再生后的催化劑，表面附著的鈷鹽再生后已被清洗干凈，催化劑效率無(wú)影響。

圖3 120g/L(Co)硫酸鈷溶液中TOC重復(fù)分析結(jié)果

圖4 催化劑狀態(tài)

圖5 催化劑表面附著元素情況(使用島津EDX-7000分析)

結(jié)語(yǔ)

針對(duì)前驅(qū)體溶液中有機(jī)物殘留的影響，使用島津TOC-L總有機(jī)碳分析儀建立了有機(jī)物殘留量的分析方法，并考察了儀器對(duì)高鹽樣品的耐受性。島津TOC-L 680℃催化燃燒法操作簡(jiǎn)便，分析速度快，重現(xiàn)性好，適用于鋰電原材料Ni、Co、Mn高鹽樣品中殘留有機(jī)物的分析。島津TOC-L穩(wěn)定發(fā)揮，嚴(yán)格監(jiān)控，在鋰電上下游守護(hù)三元前驅(qū)體的合成工藝。

參考文獻(xiàn)

[1]馬躍飛 高鎳多元前驅(qū)體的制備與研究 [J]. 當(dāng)代化工研究 2018.03 P45-47

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