淺析比表面中BJH孔徑分布計(jì)算模型

1、孔徑的定義

所謂的孔徑分布是指不同孔徑的孔容積隨孔徑尺寸的變化率。通常根據(jù)孔平均半徑的大小將孔分為三類：孔徑≤2nm為微孔，孔徑在 2-50nm范圍為中孔，孔徑≥50nm為大孔。如果是微孔，孔填充是一個(gè)連續(xù)的過程；而如果是個(gè)介孔，孔填充則是氣體在孔內(nèi)產(chǎn)生凝聚的過程，它表現(xiàn)為一級氣-液相轉(zhuǎn)移。

2、孔徑測試原理及BJH使用的限定條件

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象和體積等效代換的原理，即以被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。吸附理論假設(shè)孔的形狀為圓柱形管狀，從而建立毛細(xì)凝聚模型。

以Keivin方程為基礎(chǔ)的BJH法，是與孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象相關(guān)的，所以他們可用于介孔分布分析，但不適用于微孔填充的描述，甚至對于較窄的介孔也不正確。ISO15901第二部分對BJH的使用提出了明確的限定條件，假設(shè)如下：

（1）孔道是剛性的，并具有規(guī)則的形狀（比如圓柱狀）；
（ 2）不存在微孔；

 （3）孔徑分布不連續(xù)超出此方法所能測定的最大孔隙，即在最高相對壓力處，所有待測定的孔隙均已被充滿。

3、Kelvin方程和BJH計(jì)算步驟

由毛細(xì)凝聚理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)凝聚的孔徑范圍是不一樣的，隨著P/P0值增大，能夠發(fā)生凝聚的孔半徑也隨之增大。對應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑r_c，半徑小于r_c的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮在其中填充，大于r_c的孔皆不會發(fā)生毛細(xì)凝聚，液氮不會在其中填充（也可以理解為對于已發(fā)生凝聚的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于r_c的孔中凝聚液將氣化并脫附出來）。臨界曲率半徑r_c可由Kelvin方程給出：
                  

其中，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)在77K時(shí)，σ是液氮的表面張力0.0088760N/m；Vml是液氮的摩爾體積，0.034752L/mol；R是氣體摩爾常數(shù)，8.314J/(mol·K)；T=77.35K，帶入Kelvin方程變?yōu)椋?/span>

此公式只適用于液氮溫度下（77K）氮?dú)馕降目讖椒植加?jì)算。計(jì)算出的曲率半徑r_c是Kelvin半徑，實(shí)際孔半徑為Kelvin半徑加吸附層的厚度t（液氮對固體是浸潤的，因此毛細(xì)孔內(nèi)會形成凹液面），如下圖：

理論和實(shí)踐表明，當(dāng)P/P0＞0.4（對應(yīng)孔半徑＞1.7nm）時(shí)，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象才會發(fā)生，通過測定出樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫吸脫附曲線，通過BJH法計(jì)算出其孔容積和孔徑分布曲線。總體計(jì)算步驟可概括為：

（1）不論采用的是等溫線的吸附分支還是脫附分支，數(shù)據(jù)點(diǎn)均按壓力降低的順序排列；

（2） 把壓力降低時(shí)，氮?dú)馕襟w積的變化原因是：

a.毛細(xì)管中的凝聚物從孔道中脫離逃逸，這些孔道的孔徑范圍是根據(jù)壓力差由Kelvin方程計(jì)算的；

b.毛細(xì)管凝聚物脫除后，其孔壁上的多層吸附膜厚度減少變薄。

（3）為測定實(shí)際孔徑和孔體積，必須考慮在毛細(xì)管凝聚物從空隙中脫除時(shí)，殘留了多層吸附膜。

4、數(shù)據(jù)可靠性

只有當(dāng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有如下特點(diǎn)時(shí)，用BJH計(jì)算孔徑分布才是可靠的：

（1）孔隙是剛性的，且孔徑分布窄，范圍明確（即出現(xiàn)H1型遲滯回歸線）；

（2）沒有微孔或很大的孔（是明確的Ⅳ型等溫線）；

5、適用范圍

BJH方法作為介孔孔徑分布的計(jì)算模型，也是目前被普遍接受的介孔孔徑分布計(jì)算模型。BJH法在吸附等溫線上的取點(diǎn)計(jì)算的傳統(tǒng)范圍是0.05-1之間，但在這種方法使用了60年后，隨著MCM-41模板孔徑分子篩的問世，人們突然發(fā)現(xiàn)該方法在10nm以下會低估孔徑，4nm以下孔徑分析誤差可達(dá)20%。，所以目前建議的取點(diǎn)適用范圍是0.35-1之間。