近紅外高光譜預測聚合物薄膜結(jié)晶度 中

四種方法的示意圖：平均光譜（方法 1）、二階導數(shù)（方法 2）、光譜的 MIR（方法 3）或二階導數(shù)的 MIR（方法 4）

最后，從樣品中切下與子圖像相對應的每個感興趣區(qū)域并送去進行 DSC 分析。得到的結(jié)晶度測量值 ( y k ) 存儲在響應矩陣y (18 × 1) 中。

基于平均譜或二階導數(shù)的 PLS 模型

第一種方法的操作是，針對從樣本感興趣區(qū)域獲取到的所有可利用的反射光譜進行平均處理，具體而言，就是對每個矩陣按照列的方向依次求平均。之后，把每個樣本經(jīng)過平均處理后得到的光譜收集起來，匯總到回歸矩陣 X（該矩陣規(guī)格為 18×λ）當中，具體情形可參照圖 2。

為了盡可能降低壞像素所帶來的影響（Savitzky 和 Golay 在 1964 年曾對此有所研究），先是在線掃描時，沿著光譜方向采用 5 像素的窗口對其進行平滑處理，之后再運用數(shù)值近似的方式來獲取二階導數(shù)（Gerald 和 Wheatley 在 1994 年有相關闡述）。與直接使用光譜相比，通過數(shù)值微分的方式會使得回歸矩陣 X 當中損失兩列（也就是光譜通道）。

光譜與二階導數(shù)：HDPE 樣品的 2D 線掃描（左）和單個空間位置的 1D 光譜（右）。使用無量綱標度

在本次研究中，具體操作如下：首先，把對應于每個聚合物樣品所選目標區(qū)域的展開光譜矩陣進行匯總，這些矩陣最終被收集到一個尺寸為 (1800×λ) 的大矩陣中（該大矩陣由 18 個樣品，每個樣品 100 個光譜組成，即 18 個樣品 ×100 個光譜 / 樣品 ）。隨后，利用主成分分析方法，將圖像信息分解為一組 A 個正交載荷向量 p? （向量規(guī)格為 1×λ ）和得分向量 t?（向量規(guī)格為 1800×1） ，這一過程可參照公式 (4) 以及圖 4。

其中E (1800 ×? λ ) 包含投影殘差（當A ?<? λ時非零）。載荷向量 ( p a ) 通常通過對維度小得多（即 256 × 256）的核矩陣進行奇異值分解 (SVD) 獲得。得分向量根據(jù) 計算得出。第一個得分性組合，可捕獲光譜矩陣內(nèi)的可能方差，而第二個得分向量t 2代表第二大方差源，依此類推。因此，得分向量可被視為每個光譜的多元摘要。

高光譜圖像的 MPCA 分解

多元圖像回歸（MIR）

Yu 和 MacGregor 在 2003 年對得分散點圖（或者二維密度直方圖）與響應變量之間的回歸問題展開了研究。這項研究需要從 K 張圖像中的每一張所得到的得分圖（或直方圖）里，提取出一定數(shù)量（n）的特征，接著把這些特征收集到回歸矩陣 X（規(guī)格為 K×n）當中，再利用目標響應變量（也就是結(jié)晶度）y（規(guī)格為 K×1）來構(gòu)建回歸模型，具體情況可參考圖 2。

將近紅外（NIR）光譜圖像與聚合物晶體度測量結(jié)果關聯(lián)起來的特定公式，是基于對圖 5A 中展示的三種聚合物類型的 NIR 光譜聚類模式的觀察而得出的。這個 t? - t?散點圖是通過對光譜矩陣（1800×256）進行主成分分析（PCA）分解后得到的。在使用方法 3 時，前兩個得分向量分別能夠解釋 95.8% 和 3.2% 的方差；而在使用方法 4 時，前兩個得分向量分別可以解釋 77.7% 和 11.1% 的方差。正如人們所預期的那樣，與三種聚合物相對應的光譜呈現(xiàn)出截然不同的簇群；NIR 光譜常常被用于聚合物的識別。此外，對應每種聚合物類型的光譜數(shù)據(jù)，還會依據(jù)冷卻速率進行聚類，并且這些聚類具有明顯的空間方向（如圖 5A 中高密度聚乙烯（HDPE）簇的放大圖所示）。

選擇 線性組合 ( r ) 或t 12向量的角度t 12和y之間的相關性。Yu 和 MacGregor ( 2003 )討論了類似的方法，用于得分密度直方圖分割，作為 MIR 問題的可能公式之一。

分數(shù)直方圖可識別聚合物和冷卻速率 (A)。根據(jù)角度 ( r )將數(shù)據(jù)集投影到單個向量 ( t 12 ) 上可實現(xiàn)降維 (B