利用單顆粒ICP-MS在反應(yīng)模式下測定半導(dǎo)體有機(jī)溶劑中的 含鐵納米顆粒

簡介 半導(dǎo)體產(chǎn)品中的金屬污染使產(chǎn)品品質(zhì)降 低。半導(dǎo)體寬度越小，對金屬污染物的 容忍度越低。最常見的金屬污染是過渡 金屬元素和堿金屬元素。過渡金屬元素 往往遍布半導(dǎo)體材料中并在表面形成多 多種氧化物，其中鐵是最常見的污染物。

單顆粒 ICP-MS 已成為納米顆粒分析的一種常規(guī)手段，采用不同的進(jìn)樣系統(tǒng)，能在 100-1000 顆粒數(shù)每毫升的極低濃度下對納米顆粒進(jìn)行檢測、計(jì)數(shù)和表征。除了顆粒 信息，單顆粒 ICP-MS 還可以在未經(jīng)前級分離的情況下檢測溶解態(tài)元素濃度 1。許多 文獻(xiàn)表明單顆粒 ICP-MS 可以在各種基質(zhì)條件下對納米顆粒進(jìn)行測量和表征 2-5，包 括化學(xué)機(jī)械拋光漿料 6。

鐵離子（56Fe+）受到等離子體引起的 40Ar16O+ 的嚴(yán)重干擾。利用氨氣作反應(yīng)氣的動(dòng)態(tài)反應(yīng)池技術(shù)是消 除 40Ar16O+ 對鐵離子最高豐度同位素干擾 56Fe+ 有效的途徑，且只有對 56Fe+的分析才能獲得含鐵納米顆 粒分析低的檢出限 7。 本研究將證明利用單顆粒 ICP - MS 在反應(yīng)模式下測定 和表征半導(dǎo)體有機(jī)溶劑中的含鐵納米顆粒是切實(shí)可行 的。

實(shí)驗(yàn)部分 試劑可樣品前處理 20 nm±5 nm 的氧化鐵（Fe2O3）- PVP capped 納米顆 粒購自 NanoComposix.（San Diego, California, USA）， 用作質(zhì)控樣。傳輸效率用 60 nm 金（Au）納米顆粒測 定，樣品中加入濃度為 50,000 particles/mL （注：傳輸 效率與顆粒大小無關(guān)）。溶解態(tài)的鐵標(biāo)樣（100, 200 和 300 ppt）以含 1 %硝酸和適當(dāng)濃度異丙醇的溶液配制而 成。加入硝酸的目的是防止鐵離子沉淀，加入異丙醇的 目的是為了補(bǔ)償標(biāo)樣和樣品之間離子化效率和傳輸效 率的不同。異丙醇的加入量依樣品基質(zhì)而定。所有納米 顆粒溶液均超聲 10 min 后進(jìn)樣分析。 樣品包括四甲基氫氧化銨（TMAH）和 90 %環(huán)己烷/10 % 丙二醇甲醚（PGME）混合液。

儀器條件 本實(shí)驗(yàn)使用 PE NexION® 350S ICP-MS, Syngistix 軟件 中配備納米應(yīng)用軟件模塊（版本 1.1）。儀器條件見表 1， 樣品引入條件根據(jù)樣品的不同而稍有差異，霧室之后加 入氧氣以防錐孔處有碳堆積。其他內(nèi)容和參數(shù)不變。

結(jié)果與討論 在分析有機(jī)溶劑之前，需要先用含鐵納米顆粒水溶液對儀器 性能進(jìn)行優(yōu)化。無論水溶液還是有機(jī)溶劑都存在 56Fe+ （ArO+）的干擾，需要以 20 nm 氧化含鐵納米顆粒對氨氣流 速進(jìn)行優(yōu)化。記錄納米顆粒和溶解態(tài)信號強(qiáng)度平均值，計(jì)算 信背比（S/B）。圖 1 為氨氣優(yōu)化結(jié)果，顯示氨氣最佳流量為 0.5 - 0.6 mL/min（S/B=260），表明氨氣在保持 Fe+ 信號強(qiáng) 度的同時(shí)去除 ArO+ 干擾的效果佳。后續(xù)分析均在氨氣流 速 0.55 mL/min 進(jìn)行。

最佳氨氣流速確定后，通過 20 nm 氧化含鐵納米顆粒溶液的 分析驗(yàn)證了含鐵納米顆粒測定的可行性。圖 2 為 50,000  particles/m L 的含鐵納米顆粒的粒徑分布。表 2 顯示粒徑測 定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值（20±5 nm）一致，說明含鐵納米顆粒可 以通過單顆粒 ICP-MS 在氨氣模式下準(zhǔn)確測定。另外測量準(zhǔn) 確度小于 3 %。

為了測定含鐵納米顆粒粒徑的檢出限，對不含任何含鐵 納米顆粒的去離子水，得到背景相當(dāng)于 13 nm 納米顆粒。 表 3 為 3 次測量的納米顆粒檢出限和同時(shí)測定的溶解態(tài) 鐵離子響應(yīng)值。溶解態(tài)鐵的低響應(yīng)值說明 ArO+ 在反應(yīng)模 式下被去除，并且樣品中鐵污染非常少。結(jié)果的重現(xiàn)性表 明檢出限測定值準(zhǔn)確，而非隨機(jī)信號。

接著分析了 90 %環(huán)己烷/10 %丙二醇甲醚混合液，實(shí)時(shí)圖 譜如圖 4 所示，表明檢測到大量含鐵納米顆粒。這些納米顆 粒應(yīng)該來自于環(huán)己烷，因?yàn)?10 %的丙二醇甲醚水溶液中未 檢出任何含鐵納米顆粒（圖 3）。結(jié)果表明有機(jī)溶劑中可以 檢出含鐵納米顆粒。

粒徑是根據(jù)納米顆粒的密度和組成（鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）計(jì)算得 到的。表 5 結(jié)果與表 4 相同，但基于不同的假設(shè)：檢測到的 納米顆粒是純鐵且來自于不銹鋼。由數(shù)據(jù)可見，粒徑差異極 小。

接下來，TMAH 用去離子水稀釋 10 倍后上機(jī)，結(jié)果見圖 5 和表 6。圖 5a 為粒徑分布結(jié)果，圖 5b 為單個(gè)含鐵納米 顆粒實(shí)時(shí)信號（圖 5b 中 x-軸被充分放大以顯示單個(gè)峰）。 對于環(huán)己烷，三次測定中粒徑和濃度結(jié)果都很穩(wěn)定。表 6 為三次樣品測定的結(jié)果，再次證明本方法測定納米顆粒粒 徑和濃度的重現(xiàn)性良好。 為了確定這些納米顆粒是否來自于不銹鋼，對樣品中的鉻 進(jìn)行分析。如圖 6 所示，未檢出含鉻納米顆粒，意味著含 鐵納米顆粒并不是來自于不銹鋼?；?TMAH 的生產(chǎn)工 藝，推斷這些是氫氧化亞鐵 Fe（OH）2 顆粒。

假設(shè) TMAH 中含有氫氧化亞鐵 Fe（OH）2 顆粒，總鐵含量 就可以通過 Fe（OH）2 的密度（3.4 g/cm3）、鐵的質(zhì)量分 數(shù)、顆粒直徑和顆粒密度計(jì)算得到。表 7 為 TMAH 三次重 復(fù)測定結(jié)果，表明總鐵測定結(jié)果（假設(shè)納米顆粒是 Fe（OH） 2 的前提下,由顆粒濃度計(jì)算得到）非常精確。

結(jié)論 本研究表明利用單顆粒 ICP-MS 在反應(yīng)模式下測定有機(jī) 溶劑中的含鐵納米顆粒是可行的。在 NexION 350 上， 用氨氣作為反應(yīng)氣可消除 ArO+ 對 Fe（m/z 56）的 干擾，保證含鐵納米顆粒粒徑和濃度測定的準(zhǔn)確性。運(yùn)用 反應(yīng)模式而非碰撞模式是因?yàn)榉磻?yīng)模式可消除 ArO+ 而并不顯著降低鐵的靈敏度。在反應(yīng)模式下,測得含 鐵納米顆粒的粒徑檢出限為 13 nm，在有機(jī)溶劑中低至 3000 個(gè)顆粒每毫升濃度下的納米顆?？梢詼?zhǔn)確測定其 粒徑和濃度。后續(xù)工作將專注于動(dòng)態(tài)反應(yīng)模式在其他納 米顆粒測定中的優(yōu)勢。