利用NexION 2000 ICP-MS對半導(dǎo)體級鹽酸中的雜質(zhì)進(jìn)行分析

引言  在半 導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)過程中，許多 流程中都要用到各種酸類試劑。其 中最重要的是鹽酸（HCl），其主要 用途是與過氧化氫和水配制成混合物用來清潔硅晶片的表面。由于半導(dǎo)體設(shè)備尺寸 不斷縮小，其生產(chǎn)中使用的試劑純度變得越來越重要，這是因?yàn)榧词故巧倭侩s質(zhì)也 會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的失效。國際 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是金屬雜質(zhì)的最大濃度（SEMI 標(biāo)準(zhǔn) C27- 07081 用于鹽酸），而半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)商對雜質(zhì)濃度的要求往往更加嚴(yán)格，這樣 就給試劑供應(yīng)商帶來了更大的挑戰(zhàn)。其結(jié)果是，分析儀器也必須能夠?qū)Ω蜐舛鹊?雜質(zhì)成分精確檢測。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具備精確測定納克 / 升（ng/L，PPT）甚至更低濃 度元素含量的能力，是適合測量痕量及超痕量金屬的技術(shù)。然而，常規(guī)的測定條 件下，氬、氧、氫離子會(huì)與酸基體相結(jié)合，對待測元素產(chǎn)生多原子離子干擾。

珀金埃爾默公司的 NexION® 2000 電感耦合等離子體質(zhì) 譜儀（ICP-MS）可提供多種消除多原子離子干擾的 方式。具有三路氣體通道的通用池在反應(yīng)模式下具備最 大的做樣靈活性。由于通用池是由四極桿組成的，具備 四極桿的所有功能，包括通過調(diào)整四極桿的“q”參數(shù)控 制通用池中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。這一優(yōu)勢使得在池內(nèi)使用 高反應(yīng)性氣體成為可能，這大大提高了干擾去除的能力。 在三路氣體通道可用的情況下，三種不同的氣體可以在 同一次進(jìn)樣中自由切換，得以選擇出針對某一特定干擾 消除的最佳反應(yīng)氣體。在鹽酸分析中，除去氯的干擾是 至關(guān)重要的，目前有效的反應(yīng)氣是 100% 高純氨氣和 100% 高純氧氣。表 1 為在鹽酸分析中可能的多原子離 子干擾。

NexION 2000 ICP-MS 對多原子離子干擾的另一個(gè)消除手 段是冷等離子體模式（Cool Plasma mode），使等離子 體能量降低，以限制氬（Ar）的離子化和多原子離子的 形成。盡管冷等離子體技術(shù)并不是一項(xiàng)新穎的技術(shù)，但 在應(yīng)對高基體含量的樣品，例如濃酸時(shí)，應(yīng)用還是有一 定的限制。由于等離子體的能量低，離子化效率被大大 抑制。然而，NexION 2000 固態(tài)射頻發(fā)生器克服 了這個(gè)缺陷。冷等離子體技術(shù)配合反應(yīng)模式，可以有效 消除高純試劑中多原子離子對待測元素的干擾，元素檢 測下限被大大拓展。 本文介紹了 NexION 2000 ICP-MS 對半導(dǎo)體級鹽酸進(jìn)行 雜質(zhì)分析的應(yīng)用案例，可以滿足或超越 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)部分 樣品及樣品制備 在半導(dǎo)體晶圓廠中，35%-38% 的鹽酸是最常使用的， 也較容易從供應(yīng)商處獲取。用于分析時(shí)，一般都使用 超純?nèi)ルx子水稀釋兩倍。因此，本實(shí)驗(yàn)使用的是超純 的 20% 鹽 酸（Tamapure-AA-10, Moses Lake Industries, Moses Lake, Washington, USA），分析前不進(jìn)行稀釋。 校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)（10，20，40 ng/L）是用 10 mg/L 的多元素混標(biāo)通過逐級稀釋得到，基體為 20% 鹽酸。

儀器條件 所 有 分 析 在 NexION 2000 S ICP-MS 上 進(jìn) 行， 配 備 SMARTintro ™ 高純度樣本進(jìn)樣系統(tǒng)。表 2 為使用的儀 器參數(shù)。

大多數(shù)對于多原子離子干擾的有效的去除模式，采用的 是反應(yīng)模式和冷等離子體兩者結(jié)合使用的方式。為使反 應(yīng)模式的效率， 100% 氨氣將多原子離子干擾物 反應(yīng)掉，100% 氧氣被用于質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式，與待測元素 反應(yīng)生成化合物。這個(gè)方法對砷元素（As）的干擾消除。ICP-MS 的操作軟件 Syngistix ™支持在同一個(gè)方 法和條件文件中包含所有模式（反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)、熱等離子 體、冷等離子體），在一次進(jìn)樣中實(shí)現(xiàn)多種模式的切換， 無需在不同的條件下多次運(yùn)行樣品，有效降低儀器使用 難度，并提高分析效率 -。表 3 為各個(gè)元素所使用的不 同測定參數(shù)。

結(jié)果與討論 反應(yīng)模式下對干擾的消除 反應(yīng)模式的干擾消除有兩種不同的方式：將與待測元素 同質(zhì)量數(shù)的干擾物反應(yīng)掉，或?qū)⒋郎y元素轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻?干擾物質(zhì)不同質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)。 例如，對 V+ (51) 進(jìn)行檢測時(shí)去除 ClO+ 的干擾。雖然在常 規(guī)條件下氨氣與 ClO+ 的反應(yīng)很迅速，但如果需要反應(yīng)全，使得干擾被去除干凈，需要在通用池內(nèi)使用 100% 純氨氣。此外，由于通用池是一個(gè)四極桿，可以調(diào)節(jié) RPq 參數(shù)以控制化學(xué)反應(yīng)，防止形成新的干擾，這在使 用高活性反應(yīng)性氣體時(shí)非常重要。這一功能在去除 ClO+ 干擾時(shí)尤為重要，因?yàn)橹虚g產(chǎn)物 Cl + 可與 NH3 反應(yīng)產(chǎn)生 ClNH2 + ，質(zhì) - 荷比為 51。由于 RPq 參數(shù)是按照低質(zhì)量過 濾器設(shè)置的，可使得 Cl + 被屏蔽在通用池之外，從而防 止形成 ClNH2 + ，使 V+ 被在無干擾的狀態(tài)下被測定。

圖 1 很好地詮釋了這項(xiàng)功能：對 10% HCl 中 1μg/L V 進(jìn)行測定時(shí) RPq 參數(shù)的優(yōu)化。隨著 RPq 的增加，背景等 效濃度（BEC）在 RPq = 0.7 時(shí)明顯降低，這是由于 Cl + 被過濾在通用池之外使得生成 ClNH2 + 的反應(yīng)將不再會(huì)發(fā) 生，實(shí)現(xiàn)了 V+ (51) 的無干擾分析。

消除干擾的第二種方法是在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用反應(yīng) 池，使待測元素在其中與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成具有新 的質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)。例如分析砷元素（As），砷會(huì)迅速 與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成 AsO+ ，質(zhì) - 荷比為 91，與干擾物 ArCl + (75) 相差較大。由于 ArCl + 并不與 O2 發(fā)生反應(yīng)， AsO+ 可被無干擾測定。圖 2 為 As + 在氧氣氣流的作用下 轉(zhuǎn)化為 AsO+ ： 當(dāng) O2 氣流量增加時(shí)，75As + 的信號減弱， 而 AsO+ 的信號增強(qiáng)，說明反應(yīng)一直在進(jìn)行。 測量 AsO+ (91) 時(shí)需要注意的是如果樣品中有鋯（Zr）的 存在，將會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。然而，由于 Zr + 可快速 的與氧氣反應(yīng)（速率常數(shù) ≈ 10-10 )，即使 Zr 的含量與 As 近似，都可以很快形成類似 ZrO+ 的形式而被去除。圖 3 為 1μg/L Zr 標(biāo)準(zhǔn)溶液（藍(lán)色）和 1μg/L Zr + 1μg/L As 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通入高純氧氣時(shí)，91 質(zhì)量數(shù)的信號變

檢測結(jié)果 為了評估干擾去除的效果，對 20% HCl 中各元素的檢 出限（DLs）和背景等效濃度（BECs）進(jìn)行了測定， 積分時(shí)間為 1 秒，結(jié)果見圖 4。可見，大多數(shù)結(jié)果都 小于 1ng/L，體現(xiàn)了 NexION 2000 的反應(yīng)模式和冷等 離子體模式的優(yōu)勢。

校準(zhǔn)曲線由 10、20 和 40 ng/L 三個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)組成。所 有元素的線性相關(guān)性優(yōu)于 0.999，說明了分析的線性 和在低濃度下結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖 4 所示為 Ca、V、Fe 三個(gè)元素的校準(zhǔn)曲線，可見干擾消除的效果： - 利用氨氣反應(yīng)模式和冷等離子體模式對 Ca 40 和 Fe 56 進(jìn)行了測定，證明這一手段可以有效去除等離子體 氣的質(zhì)譜干擾（40 Ar + ，40 Ar 16 O+ ） - 利用氨氣反應(yīng)模式和熱等離子體模式對 V 51 進(jìn)行了 測定，證明這一手段可以有效去除含氯基體的質(zhì)譜干 擾（35 Cl 16 O+ ） 通過對 20% HCl 中各元素加標(biāo) 10 ng/L 的回收率進(jìn)行 測定，證明此方法測量低含量元素的準(zhǔn)確性。如表 4 所示，所有加標(biāo)回收率均在真實(shí)值的 90 - 110% 以內(nèi)。 該方法的長期穩(wěn)定性由連續(xù)對 20% HCl 中加標(biāo) 50 ng/ L 進(jìn)行 10 小時(shí)的測定進(jìn)行評估，如圖 5 所示?？梢姡?所有模式下，所有元素的長期穩(wěn)定性都很高，測得濃 度波動(dòng)在起始讀數(shù)的 90 - 110% 之內(nèi)。在 10 小時(shí)中， 對所有元素，RSDs 小于 3%。

結(jié)論 本文展示了 PerkinElmer 全新 NexION 2000 ICP-MS 在分 析 SEMI Tier C 等級的 20% HCl 中雜質(zhì)元素的優(yōu)勢。無 需樣品前處理，利用反應(yīng)模式使用 100% 氨氣和氧氣， 同時(shí)結(jié)合頻射發(fā)生器的優(yōu)勢，克服了過去冷等離子體的 局限，有效去除多原子離子的干擾，實(shí)現(xiàn)了亞納克 / 升 （sub-ng/L）的檢出限以及 10 ng/L 等級的精確定量，同 時(shí)表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性。

參考文獻(xiàn)：1. SEMI Standard C27-0708, Specifications and Guidelines for Hydrochloric Acid,