利用NexION 2000 ICP-MS對半導(dǎo)體級鹽酸中的雜質(zhì)進(jìn)行分析
引言 在半 導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)過程中,許多 流程中都要用到各種酸類試劑。其 中最重要的是鹽酸(HCl),其主要 用途是與過氧化氫和水配制成混合物用來清潔硅晶片的表面。由于半導(dǎo)體設(shè)備尺寸 不斷縮小,其生產(chǎn)中使用的試劑純度變得越來越重要,這是因?yàn)榧词故巧倭侩s質(zhì)也 會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的失效。國際 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的是金屬雜質(zhì)的最大濃度(SEMI 標(biāo)準(zhǔn) C27- 07081 用于鹽酸),而半導(dǎo)體設(shè)備的生產(chǎn)商對雜質(zhì)濃度的要求往往更加嚴(yán)格,這樣 就給試劑供應(yīng)商帶來了更大的挑戰(zhàn)。其結(jié)果是,分析儀器也必須能夠?qū)Ω蜐舛鹊?雜質(zhì)成分精確檢測。
電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)具備精確測定納克 / 升(ng/L,PPT)甚至更低濃 度元素含量的能力,是適合測量痕量及超痕量金屬的技術(shù)。然而,常規(guī)的測定條 件下,氬、氧、氫離子會(huì)與酸基體相結(jié)合,對待測元素產(chǎn)生多原子離子干擾。
珀金埃爾默公司的 NexION® 2000 電感耦合等離子體質(zhì) 譜儀(ICP-MS)可提供多種消除多原子離子干擾的 方式。具有三路氣體通道的通用池在反應(yīng)模式下具備最 大的做樣靈活性。由于通用池是由四極桿組成的,具備 四極桿的所有功能,包括通過調(diào)整四極桿的“q”參數(shù)控 制通用池中的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。這一優(yōu)勢使得在池內(nèi)使用 高反應(yīng)性氣體成為可能,這大大提高了干擾去除的能力。 在三路氣體通道可用的情況下,三種不同的氣體可以在 同一次進(jìn)樣中自由切換,得以選擇出針對某一特定干擾 消除的最佳反應(yīng)氣體。在鹽酸分析中,除去氯的干擾是 至關(guān)重要的,目前有效的反應(yīng)氣是 100% 高純氨氣和 100% 高純氧氣。表 1 為在鹽酸分析中可能的多原子離 子干擾。
NexION 2000 ICP-MS 對多原子離子干擾的另一個(gè)消除手 段是冷等離子體模式(Cool Plasma mode),使等離子 體能量降低,以限制氬(Ar)的離子化和多原子離子的 形成。盡管冷等離子體技術(shù)并不是一項(xiàng)新穎的技術(shù),但 在應(yīng)對高基體含量的樣品,例如濃酸時(shí),應(yīng)用還是有一 定的限制。由于等離子體的能量低,離子化效率被大大 抑制。然而,NexION 2000 固態(tài)射頻發(fā)生器克服 了這個(gè)缺陷。冷等離子體技術(shù)配合反應(yīng)模式,可以有效 消除高純試劑中多原子離子對待測元素的干擾,元素檢 測下限被大大拓展。 本文介紹了 NexION 2000 ICP-MS 對半導(dǎo)體級鹽酸進(jìn)行 雜質(zhì)分析的應(yīng)用案例,可以滿足或超越 SEMI 標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)驗(yàn)部分 樣品及樣品制備 在半導(dǎo)體晶圓廠中,35%-38% 的鹽酸是最常使用的, 也較容易從供應(yīng)商處獲取。用于分析時(shí),一般都使用 超純?nèi)ルx子水稀釋兩倍。因此,本實(shí)驗(yàn)使用的是超純 的 20% 鹽 酸(Tamapure-AA-10, Moses Lake Industries, Moses Lake, Washington, USA),分析前不進(jìn)行稀釋。 校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)(10,20,40 ng/L)是用 10 mg/L 的多元素混標(biāo)通過逐級稀釋得到,基體為 20% 鹽酸。
儀器條件 所 有 分 析 在 NexION 2000 S ICP-MS 上 進(jìn) 行, 配 備 SMARTintro ™ 高純度樣本進(jìn)樣系統(tǒng)。表 2 為使用的儀 器參數(shù)。
大多數(shù)對于多原子離子干擾的有效的去除模式,采用的 是反應(yīng)模式和冷等離子體兩者結(jié)合使用的方式。為使反 應(yīng)模式的效率, 100% 氨氣將多原子離子干擾物 反應(yīng)掉,100% 氧氣被用于質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式,與待測元素 反應(yīng)生成化合物。這個(gè)方法對砷元素(As)的干擾消除。ICP-MS 的操作軟件 Syngistix ™支持在同一個(gè)方 法和條件文件中包含所有模式(反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)、熱等離子 體、冷等離子體),在一次進(jìn)樣中實(shí)現(xiàn)多種模式的切換, 無需在不同的條件下多次運(yùn)行樣品,有效降低儀器使用 難度,并提高分析效率 -。表 3 為各個(gè)元素所使用的不 同測定參數(shù)。
結(jié)果與討論 反應(yīng)模式下對干擾的消除 反應(yīng)模式的干擾消除有兩種不同的方式:將與待測元素 同質(zhì)量數(shù)的干擾物反應(yīng)掉,或?qū)⒋郎y元素轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂泻?干擾物質(zhì)不同質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)。 例如,對 V+ (51) 進(jìn)行檢測時(shí)去除 ClO+ 的干擾。雖然在常 規(guī)條件下氨氣與 ClO+ 的反應(yīng)很迅速,但如果需要反應(yīng)全,使得干擾被去除干凈,需要在通用池內(nèi)使用 100% 純氨氣。此外,由于通用池是一個(gè)四極桿,可以調(diào)節(jié) RPq 參數(shù)以控制化學(xué)反應(yīng),防止形成新的干擾,這在使 用高活性反應(yīng)性氣體時(shí)非常重要。這一功能在去除 ClO+ 干擾時(shí)尤為重要,因?yàn)橹虚g產(chǎn)物 Cl + 可與 NH3 反應(yīng)產(chǎn)生 ClNH2 + ,質(zhì) - 荷比為 51。由于 RPq 參數(shù)是按照低質(zhì)量過 濾器設(shè)置的,可使得 Cl + 被屏蔽在通用池之外,從而防 止形成 ClNH2 + ,使 V+ 被在無干擾的狀態(tài)下被測定。
圖 1 很好地詮釋了這項(xiàng)功能:對 10% HCl 中 1μg/L V 進(jìn)行測定時(shí) RPq 參數(shù)的優(yōu)化。隨著 RPq 的增加,背景等 效濃度(BEC)在 RPq = 0.7 時(shí)明顯降低,這是由于 Cl + 被過濾在通用池之外使得生成 ClNH2 + 的反應(yīng)將不再會(huì)發(fā) 生,實(shí)現(xiàn)了 V+ (51) 的無干擾分析。
消除干擾的第二種方法是在質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式下使用反應(yīng) 池,使待測元素在其中與反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)生成具有新 的質(zhì)量數(shù)的物質(zhì)。例如分析砷元素(As),砷會(huì)迅速 與氧氣發(fā)生反應(yīng)形成 AsO+ ,質(zhì) - 荷比為 91,與干擾物 ArCl + (75) 相差較大。由于 ArCl + 并不與 O2 發(fā)生反應(yīng), AsO+ 可被無干擾測定。圖 2 為 As + 在氧氣氣流的作用下 轉(zhuǎn)化為 AsO+ : 當(dāng) O2 氣流量增加時(shí),75As + 的信號減弱, 而 AsO+ 的信號增強(qiáng),說明反應(yīng)一直在進(jìn)行。 測量 AsO+ (91) 時(shí)需要注意的是如果樣品中有鋯(Zr)的 存在,將會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高。然而,由于 Zr + 可快速 的與氧氣反應(yīng)(速率常數(shù) ≈ 10-10 ),即使 Zr 的含量與 As 近似,都可以很快形成類似 ZrO+ 的形式而被去除。圖 3 為 1μg/L Zr 標(biāo)準(zhǔn)溶液(藍(lán)色)和 1μg/L Zr + 1μg/L As 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中,通入高純氧氣時(shí),91 質(zhì)量數(shù)的信號變
檢測結(jié)果 為了評估干擾去除的效果,對 20% HCl 中各元素的檢 出限(DLs)和背景等效濃度(BECs)進(jìn)行了測定, 積分時(shí)間為 1 秒,結(jié)果見圖 4。可見,大多數(shù)結(jié)果都 小于 1ng/L,體現(xiàn)了 NexION 2000 的反應(yīng)模式和冷等 離子體模式的優(yōu)勢。
校準(zhǔn)曲線由 10、20 和 40 ng/L 三個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)組成。所 有元素的線性相關(guān)性優(yōu)于 0.999,說明了分析的線性 和在低濃度下結(jié)果的準(zhǔn)確性。圖 4 所示為 Ca、V、Fe 三個(gè)元素的校準(zhǔn)曲線,可見干擾消除的效果: - 利用氨氣反應(yīng)模式和冷等離子體模式對 Ca 40 和 Fe 56 進(jìn)行了測定,證明這一手段可以有效去除等離子體 氣的質(zhì)譜干擾(40 Ar + ,40 Ar 16 O+ ) - 利用氨氣反應(yīng)模式和熱等離子體模式對 V 51 進(jìn)行了 測定,證明這一手段可以有效去除含氯基體的質(zhì)譜干 擾(35 Cl 16 O+ ) 通過對 20% HCl 中各元素加標(biāo) 10 ng/L 的回收率進(jìn)行 測定,證明此方法測量低含量元素的準(zhǔn)確性。如表 4 所示,所有加標(biāo)回收率均在真實(shí)值的 90 - 110% 以內(nèi)。 該方法的長期穩(wěn)定性由連續(xù)對 20% HCl 中加標(biāo) 50 ng/ L 進(jìn)行 10 小時(shí)的測定進(jìn)行評估,如圖 5 所示??梢姡?所有模式下,所有元素的長期穩(wěn)定性都很高,測得濃 度波動(dòng)在起始讀數(shù)的 90 - 110% 之內(nèi)。在 10 小時(shí)中, 對所有元素,RSDs 小于 3%。
結(jié)論 本文展示了 PerkinElmer 全新 NexION 2000 ICP-MS 在分 析 SEMI Tier C 等級的 20% HCl 中雜質(zhì)元素的優(yōu)勢。無 需樣品前處理,利用反應(yīng)模式使用 100% 氨氣和氧氣, 同時(shí)結(jié)合頻射發(fā)生器的優(yōu)勢,克服了過去冷等離子體的 局限,有效去除多原子離子的干擾,實(shí)現(xiàn)了亞納克 / 升 (sub-ng/L)的檢出限以及 10 ng/L 等級的精確定量,同 時(shí)表現(xiàn)出良好的長期穩(wěn)定性。
參考文獻(xiàn):1. SEMI Standard C27-0708, Specifications and Guidelines for Hydrochloric Acid,
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