多重四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 (NexION 5000)對 9.8% 硫酸的分析

1. 前言 在半導(dǎo)體工藝中，硫酸（Sulfuric acid, H2 SO4 ）與過氧化氫等氧化 劑一同用于去除晶片加工工藝（該工藝采用高分子有機成分）后， 表面殘留的有機成分，且根據(jù)所采用的工藝特性，需要所含的無 機雜質(zhì)含量低于ppt（萬億分之一）級別的超高純度產(chǎn)品。目前 國內(nèi)半導(dǎo)體工藝中使用的硫酸產(chǎn)品為含量為96~98%，其無機成分雜質(zhì)含量級別約為10ppt左右。對這種超高 純度硫酸中所含的無機成分超痕量分析時，應(yīng)用普遍的是電感耦合質(zhì)譜儀(Inductively Coupled  Plasma-Mass Spectrometry, ICP-MS)，為了使高含量硫酸基體的物理影響最小化，經(jīng)過10倍左右的稀釋過程 后，再進行分析。稀釋10倍是因為高粘度硫酸所具備的物理性質(zhì)，高粘度硫酸不易通過ICP-MS霧化器進樣管， 可能影響樣品提升效率，因此稀釋成10倍是最小的稀釋倍數(shù)。鑒于硫酸的雜質(zhì)含量為10ppt左右，經(jīng)過10倍的 稀釋過程后，稀硫酸中所檢測的雜質(zhì)含量應(yīng)低于1ppt。為了在此級別上得出穩(wěn)定、可靠的分析結(jié)果，ICP-MS的 應(yīng)用是不可少的，因為它能最小化硫酸基體的物理干擾以及硫成分相關(guān)的化學(xué)干擾（多分子干擾）。此時，珀金 埃爾默公司的NexION 5000，多重四極桿(Multi-Quadrupole, QQQQ)電感耦合質(zhì)譜儀的應(yīng)用可能是最佳的選 擇，其搭載了基于選擇性化學(xué)反應(yīng)概念的UCT技術(shù) （通用池技術(shù)，原DRC），對于所有目標(biāo)分析元素的分析允許 使用熱等離子體，從而同時且根本上解決高靈敏度狀態(tài)下質(zhì)量重疊所致的質(zhì)譜干擾（多原子干擾）及物理干擾 問題。另外，如果引入可選擇性去除硫酸基體的附加裝置，即可防止強酸物質(zhì)硫酸對試樣導(dǎo)入部分及真空部分 的腐蝕作用，預(yù)防對設(shè)備本體的損害，使應(yīng)用能力倍增。本應(yīng)用中使用珀金埃爾默的QQQQ ICP-MS（NexION  5000）和基質(zhì)去除設(shè)備MRS（基質(zhì)去除系統(tǒng)，MRS100），將硫酸中所含的44種元素作為分析對象，證明該儀器 的分析能力。另外，珀金埃爾默公司的ICP-MS系統(tǒng)中使用動態(tài)反應(yīng)池（DRC）氣體來消除化學(xué)干擾，本應(yīng)用中分 別使用氨氣和氫氣，對比兩者的應(yīng)用效果。

2. 材料與方法

2-1 分析儀器  本實驗使用了珀金埃爾默NexION 5000 QQQQ-ICP-MS，其搭載了 UCT技術(shù)（為了在熱等離子體狀態(tài)下完成所有元素種類的超痕量 分析，該技術(shù)適用于消除質(zhì)譜干擾和物理干擾）和多重四極桿 (Multi-Quadrupole)，適用于半導(dǎo)體工業(yè)中超痕量無機分析。進樣 系統(tǒng)使用了珀金埃爾默公司的MRS(基質(zhì)去除系統(tǒng)，MRS100)，能 選擇性地只去除無機試樣中的基體，另外使用了高純度石英材質(zhì) 的一體式矩管(Torch)和中心管(1.5mm)，且采樣錐、截取錐均使用 了鉑材質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)品。用于H2-DRC的氫氣發(fā)生器使用了珀金埃爾默 NM-H2 氫氣發(fā)生器(100ml/min)，生產(chǎn)6N (99.9999%)以上氫氣。

2-2 試劑和樣品 用于檢出限(DL, Detection Limit)和98%硫酸原液雜質(zhì)含量計算 的標(biāo)準(zhǔn)品的制備，利用珀金埃爾默半導(dǎo)體實驗室自制的18.27MΩ 阻抗高純度超純水進行稀釋的硫酸(9.8%)，以及珀金埃爾默公司 多元素校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液3, 4, 5 (10ug/ml, ppm)產(chǎn)品，最終手動稀釋成 2.5, 5, 10, 20 ppt(pg/g)。 此時，在最終濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線中，一些元素在超純水基體中可能以 不穩(wěn)定的狀態(tài)存在，因此使用前制備成1ppb的中間液（2%硝酸基 體）作為標(biāo)準(zhǔn)使用液。制備標(biāo)準(zhǔn)品和稀釋硫酸試劑的過程中最重要 的是控制污染，因此所有流程均在具備Class 10清潔級別的通風(fēng)櫥 (Hood)內(nèi)完成，所使用的容器均在5%硝酸、鹽酸以及氫氟酸中分 別經(jīng)過1周以上洗脫操作后，用超純水去除殘留酸，僅使用低 密度聚乙烯（LDPE）產(chǎn)品。關(guān)于本實驗使用的硫酸(H2 SO4 , 98%, Spec. <100ppt)，由于市面上 銷售的半導(dǎo)體試劑級別產(chǎn)品在不同產(chǎn)品之間差異較大，尤其是保 存時間越長，從容器中溶出的雜質(zhì)含量越多，因此在國內(nèi)采購高容 量半導(dǎo)體級別產(chǎn)品(1Gal)后，在實驗室利用石英材質(zhì)的蒸餾裝置自 行提純3次后，再使用。DRC反應(yīng)用無水氨氣(Ammonia, NH3 )和氧 氣(Oxygen, O2 )， 分別選購了市面上銷售的半導(dǎo)體級別47L容器的 6N5 (99.99995%)和5N(99.9995%)。

2-3 分析條件 鑒于9.8%高基體硫酸試樣的特點，本實驗在熱等離子體條件下對 所有目標(biāo)分析元素進行分析，從而使硫成分對個別目標(biāo)分析元素 的物理干擾最小化，同時使硫酸分子結(jié)構(gòu)的分解大，盡可能減 輕對ICP-MS的硬件造成的損害。即，本應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)過程中，優(yōu) 先考慮了盡可能將背景等效濃度降低至最小狀態(tài)、且在等離子體 功率最高的條件下優(yōu)化分析條件，為此，通過初步引入MRS并優(yōu)化 運行條件，使硫酸基體與目標(biāo)分析元素進行分離，從而最小化硫酸 基體所帶來的影響。另外，射頻功率設(shè)為1600W，等離子氣流量和 輔助氣流量分別設(shè)為最小流量，即15L/min和0.8L/min，排除了硫 酸 基 體 所 致 的 殘 余 影 響 。并 且，僅 在 標(biāo) 準(zhǔn) 模 式 和 N H3 -DRC或 H2 +O2 -DRC模式下完成所有分析，由于部分元素性質(zhì)特殊，附加使 用了O2 -DRC。

利用四極桿型ICP-MS(Quadrupole ICP-MS)對半導(dǎo)體工藝中管理的硫酸(H2 SO4 )內(nèi)所含的超痕量級別44種元素時，常見的干擾源來自于分 析環(huán)境、試樣及氣體等，例如，除了常見的氬氣、碳、氧的干擾以外，硫為最主要的干擾源，因此對于24Mg+ , 27Al+ , 39K+ , 40Ca+ , 48Ti+ , 51V+ ,  52Cr+ , 55Mn+ , 56Fe+ , 59Co+ , 58Ni+ , 63Cu+ , 64Zn+ , 75As+ , 89Sr+ 必須應(yīng)用DRC（動態(tài)反應(yīng)池）。尤其是易受硫影響的Ti和Zn，僅通過氨反應(yīng)氣體來選擇性控 制干擾源是有局限性的，有必要通過應(yīng)用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式來回避干擾。因為氨反應(yīng)氣體的反應(yīng)性差異在48Ti+ 或64Zn+ 與32S16O+ 或32S16O16O+ 之間 并不大。相反，將氧氣和氫氣作為反應(yīng)氣體的反應(yīng)中有反應(yīng)性的差異，因此可能不需要應(yīng)用質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式進行分析。

* 該條件并非絕對條件，需根據(jù)ICP-MS狀態(tài)優(yōu)化 應(yīng)用NH3 -DRC的硫酸分析法和其他基體一樣，對于受氬氣直接影響的鉀(39K+,38ArH+ )和鈣(40Ca+ , 40Ar+ )、鐵(56Fe+ , 40Ar16O+ )，相比其他元素應(yīng)用 了更高流量的氨氣，易受硫影響的鉻(52Cr+, 34S18O+)、釩(51V+,34Si16OH+)、鈦(48Ti+, 32S16O+)、鋅(64Zn+, 32S16O16O+)，相比其他元素應(yīng)用了更高的 RPq值并且需要使用氨。應(yīng)用H2 -DRC的分析法中，由于氨氣與氫氣的反應(yīng)性差異，相對使用了更高流量的反應(yīng)氣體。尤其受氬氣直接影響的 鉀、鈣以及鐵中這種特點顯著，同樣在易受硫影響的釩、鉻、鈦、鋅中這種特點明顯。

3. 結(jié)果：

對9.8%硫酸等高基體、高腐蝕性試樣的分析中，應(yīng)用冷等離子體等低能狀態(tài)的等離子體技術(shù)時，可能引起諸多問題。適用于冷等離子體的元 素一般有39K+ , 40Ca+ , 52Cr+ , 56Fe+ 等易受氬氣干擾的金屬，該技術(shù)通過較低的等離子體能量極度地抑制氬的離子化效率，從而避免來自氬氣的干 擾源。此時，根據(jù)冷等離子體的特點，低等離子體能量同時抑制目標(biāo)分析元素的電離效率，且冷等離子體的穩(wěn)定時間較長，另外未分解的高基 質(zhì)試樣會對錐、離子透鏡及反應(yīng)池設(shè)備迅速造成污染及腐蝕等，使分析的可信度急劇下降。為了解決這種問題，最直接的方法是在所有元素 的分析過程中只使用熱等離子體。然而，為了只使用熱等離子體，干擾消除技術(shù)的支持是不可少的，目前上市的四極桿ICP-MS中，能實現(xiàn)這 一功能的只有珀金埃爾默公司搭載UCT的設(shè)備。珀金埃爾默公司的ICP-MS通常用無水氨氣作為消除干擾的化學(xué)反應(yīng)氣體，但是考慮到無水 氨氣對環(huán)境及人體的危害，可把氫氣或氧氣作為反應(yīng)氣體，本研究對比觀察了與氨氣一起使用時的效果。同時，為了最小化直接分析9.8%硫酸 時，可能發(fā)生的硫酸基質(zhì)的影響，本實驗中還采用了珀金埃爾默公司開發(fā)的MRS(基質(zhì)去除系統(tǒng))，使ICP-MS的應(yīng)用能力倍增。 下列表3表示結(jié)合MRS與 ICP-MS設(shè)備并優(yōu)化反應(yīng)氣體條件后，檢測了只應(yīng)用熱等離子體的個別元素的檢出限值，以及9.8%硫酸中所含的 雜質(zhì)含量。 表3所示的結(jié)果，是在熱等離子體條件下僅利用標(biāo)準(zhǔn)模式（無氣體）和NH3/H2/O2-DRC模式進行同時分析所得的。和一些競爭公司不能使用 UCT技術(shù)，而不得不使用動能歧視模式（碰撞模式KED）、冷等離子體標(biāo)準(zhǔn)模式、反應(yīng)模式、個別的質(zhì)量轉(zhuǎn)移模式等繁雜多樣的分析模式相比， 上述方式的優(yōu)勢明顯。 本研究結(jié)果表明，搭載MRS及UCT(DRC)應(yīng)用技術(shù)的NexION 5000，對9.8%硫酸等高基體試樣進行分析時，與其他競爭公司的產(chǎn)品不同，通過 應(yīng)用簡單的分析條件，顯著縮短試樣分析時間的同時，還能實現(xiàn)更低水平的DL和BEC。 對于運用ICP-MS的半導(dǎo)體質(zhì)控部門而言，分析時間是決定每小時分析量的最重要因素，通過NexION 5000的分析法對44種元素進行分析時， 所消耗的時間僅為7分11秒，為競爭公司的1/3左右。