利用電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案分析鋰電池中副反應(yīng)和電壓及rSOC的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)

以下分析了兩種電池(詳細(xì)電池制備可至文末獲取參考文獻(xiàn))：設(shè)計(jì)工作電壓為4.4V的軟包電池A(LiCoO₂/graphite)和軟包電池B(Li[_Ni1/3Mn_1/3Co_1/3]O₂(NMC)/graphite)，其中電池A的某一組添加了VC添加劑，標(biāo)記為A2%，以及另一組不添加VC的電池標(biāo)記為A0%，同理制備了B2%和B0%，我們通過(guò)BCMS設(shè)備分析以上電池副反應(yīng)隨電壓和rSOC的變化，以及添加了VC的電池和未添加VC電池的對(duì)比。

我們首先分析電池B副反應(yīng)熱總產(chǎn)熱和電壓的關(guān)系：圖1a顯示電池總產(chǎn)熱隨電壓的增加而增加，同時(shí)也可知電池B2%(藍(lán)色曲線(xiàn)，實(shí)線(xiàn)為充電熱流曲線(xiàn)，虛線(xiàn)為放電熱流曲線(xiàn))，相對(duì)未添加VC的B0%(黑色曲線(xiàn))，不管是充電還是放電，產(chǎn)生的熱流Qtotal均有明顯的降低。圖1b為以上兩個(gè)電池的熱流差值隨電壓的變化(實(shí)心符號(hào)為兩個(gè)電池充電的熱流差值，空心符號(hào)為兩個(gè)電池放電的熱流差值)，顯示不管是充電的熱流差值還是放電的熱流差值，添加了添加劑VC的B2%和B0%熱流差值幾乎相同。

小結(jié)可知，VC添加劑可以降低電池充放電的總產(chǎn)熱，并隨著電壓的增加效果增加。

因?yàn)樵谙嗤妷汉碗娏飨蚂責(zé)酫entropic大小取決于材料，以上兩個(gè)電池僅在電解液添加劑方面有所不同，且在這種小電流下，兩個(gè)電池的極化熱Qpolarization貢獻(xiàn)幾乎相同，也就是圖1a兩個(gè)電池的熱流區(qū)別，是因?yàn)殡娊庖禾砑觿￢C降低了電池B2%的副反應(yīng)熱流Qparasitic，從而降低了總熱流Qtotal。然而，因?yàn)闃O化熱Qpolarization和熵?zé)酫entropic占總熱流的大部分，僅通過(guò)比較總熱流Qtotal的差異無(wú)法分析單個(gè)電池中的副反應(yīng)和電壓的相關(guān)性，也無(wú)法分析電解液添加劑VC在電池副反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。因此，非常有必要知道電池副反應(yīng)熱流在不同電壓下的大小。

我們采用BCMS分析A2%電池以獲得不同充放電電流，總熱流Qtotal和電壓和rSOC的關(guān)系。如圖2顯示了在窄電壓范圍4.2~4.3 V內(nèi)， A2%在不同電流下相對(duì)充電狀態(tài)rSOC的總熱流Qtotal，可見(jiàn)充放電電流越小，總熱流Qtotal(圖2虛線(xiàn))也越小。通過(guò)公式[2]計(jì)算得到的總熱流Qtotal由實(shí)線(xiàn)表示，可見(jiàn)公式[2]模型計(jì)算的電池充放電期間產(chǎn)生總熱流Qtotal與實(shí)際測(cè)量到的總熱流Qtotal非常接近，可見(jiàn)我們可通過(guò)公式[2]準(zhǔn)確地預(yù)估三項(xiàng)熱流。

我們也可以通過(guò)圖2，獲得電池的副反應(yīng)熱Qparasitic(玫紅色虛線(xiàn))與電壓和rSOC函數(shù)關(guān)系，在后續(xù)繼續(xù)展開(kāi)研究。

我們通過(guò)BCMS分析電池在不同充放電電流下總熱流Qtotal和電壓以及rSOC的關(guān)系，也可以分析電池各項(xiàng)熱流和電壓及rSOC的關(guān)系。圖3展示了軟包電池A2%在10mA電流(圖3a)和在1mA電流充電下(圖3b)總熱Qtotal、極化熱Qpolarization、熵?zé)酫entropic和副反應(yīng)熱Qparasitic大小和占比?？梢?jiàn)在總熱流中占比大的是熵?zé)?，極化熱為放熱且恒定，副反應(yīng)熱會(huì)隨著電壓和rSOC升高而增加。圖3b數(shù)據(jù)顯示，在1mA電流充電下(～C/200)，極化熱相對(duì)10mA充電降低了100 倍，幾乎為零，也即1mA電流充電下A0%總熱流幾乎由熵?zé)岷透狈磻?yīng)熱組成。

從圖2-3還可以獲知，隨著充放電電流的加大(例如汽車(chē)和其他高功率應(yīng)用中常用的電流)，電池主要的產(chǎn)熱來(lái)源于極化熱和熵?zé)?/strong>。因?yàn)樵跓峁芾硐到y(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)候，需要預(yù)測(cè)電池在不同電流循環(huán)下產(chǎn)生的熱量，因此我們可使用公式[2]數(shù)學(xué)模型的各個(gè)參數(shù)影響，指導(dǎo)熱管理系統(tǒng)設(shè)計(jì)。

相對(duì)于圖2的分析，圖4增加了A2%電池4.3~4.4V下不同電流充放電的總熱流Qtotal及副反應(yīng)熱Qparasitic(玫紅色虛線(xiàn))信息?？梢?jiàn)在相同電流充電下，電池總熱流Qtotal會(huì)隨著電壓及rSOC的增加而增加，在相同電壓或rSOC下，電池總熱流Qtotal會(huì)隨著充放電電流增加而增加。

我們同樣可以分析不同電壓下電池的副反應(yīng)，圖5顯示了在4.2~4.3 V(圖5a)和4.3~4.4 V(圖5b)電壓下A2%副反應(yīng)熱Qparasitic。可見(jiàn)電池副反應(yīng)熱會(huì)隨電壓增加而增加，增加速率也隨電壓的增加而加快。通過(guò)計(jì)算，如果副反應(yīng)熱持續(xù)在100μW，那么電池會(huì)在一年內(nèi)耗盡電解液。因?yàn)槟壳捌?chē)電池充電需要比較長(zhǎng)的時(shí)間，如果充電電壓過(guò)大，副反應(yīng)的增加會(huì)造成電池電解液的過(guò)快消耗，從而引起電池循環(huán)壽命的降低，因此我們有必要通過(guò)BCMS測(cè)得電池副反應(yīng)Q_parasitic在不同電壓的大小，準(zhǔn)確和快速地設(shè)定合適的充電電壓。

我們?cè)贐組電池上，驗(yàn)證圖4的測(cè)試，如圖6a 展示了B2%和B0%在窄電壓范圍(4.0~4.1V)內(nèi)，不同電流充放電的總熱流對(duì)比。圖6顯示的趨勢(shì)和圖1的結(jié)果相符，無(wú)論是B2%還是B0%總熱流隨電壓的增加而增加，含有VC添加劑的電池B2%總熱流也會(huì)隨電壓的增加而增加，但增加速率相對(duì)B0%大大降低，這也解釋了為什么VC 添加劑可以延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。

圖7：B2%和B0%在電池

在不同電壓下的副反應(yīng)對(duì)比

我們可以繼續(xù)分析B2%和B0%的副反應(yīng)對(duì)比，圖7顯示了B2%和B0%在電池在三個(gè)電壓范圍(3.9~4.0 V、4.0~4.1 V和4.1~4.2V)下，B2%和B0%的副反應(yīng)，可見(jiàn)B2%和B0%的副反應(yīng)差值隨著電壓的增加而加大，這與圖1的結(jié)果吻合。在4.2 V時(shí)，B2%和B0%的電池副反應(yīng)差值為475μW，雖然圖1可以分析出B2%和B0%的電池總產(chǎn)熱差值為725μW，但無(wú)疑，我們可以通過(guò)圖7更明確VC對(duì)兩個(gè)電池總產(chǎn)熱的降低主要來(lái)自副反應(yīng)的減少；如果副反應(yīng)100μW為閾值，可見(jiàn)B0%電池的性能不管庫(kù)倫效率還是容量保持率，都無(wú)法令人滿(mǎn)意，不過(guò)VC添加劑的加入，可以大大改善電池性能。

結(jié)論

電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案BCMS是非常強(qiáng)大的技術(shù)方案，能夠通過(guò)快速簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)測(cè)量電池副反應(yīng)，以及副反應(yīng)和充放電電流、電壓及rSOC的關(guān)系。并定性和定量分析電解液添加劑對(duì)電池的副反應(yīng)的影響，有助于我們選擇和設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)碾姵夭牧?、電解液添加劑、設(shè)定合適的充電電壓，以滿(mǎn)足特定的工作場(chǎng)景。

電池循環(huán)等溫微量熱儀

解決方案簡(jiǎn)介

電池循環(huán)等溫微量熱儀解決方案是沃特世-TA儀器近年推出的一款全新循環(huán)微量熱電池檢測(cè)系統(tǒng)，可超高靈敏度(熱流分辨率nW)原位無(wú)損進(jìn)行常見(jiàn)電池類(lèi)型——紐扣電池、軟包電池和圓柱電池——用于并行充電/放電的量熱測(cè)試，從而獲取總熱流、熵?zé)?、極化熱和副反應(yīng)熱，通過(guò)電池環(huán)境(如電池不同充放電倍率、不同電壓、不同循環(huán)圈數(shù)和不同溫度等)和配方的改變，揭示電池內(nèi)部副反應(yīng)、鋰離子穿插、電池壽命等信息，從而洞察傳統(tǒng)方式不能揭示的信息，加速研發(fā)進(jìn)程。