什么是熔融結(jié)晶技術(shù)？

一、 前言

結(jié)晶作為一種典型的化工單元操作，在產(chǎn)品的分離精制過程中有著重要的作用。結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液或熔融物中析出的過程[20]。眾多的化工產(chǎn)品及中間體產(chǎn)品等晶態(tài)物質(zhì)都是應(yīng)用結(jié)晶方法分離或提純而形成的。按大化學(xué)工程產(chǎn)品品種計(jì)，約有 2/3 的品種是固體產(chǎn)品；在制藥行業(yè)中也有 85%的產(chǎn)品是固體形態(tài)[21]。在食品、化肥、冶金、醫(yī)藥、染料、材料等工業(yè)中，結(jié)晶都是關(guān)鍵的單元操作[22]。工業(yè)結(jié)晶一般可

以分為溶液結(jié)晶、熔融結(jié)晶、升華結(jié)晶和沉淀結(jié)晶四大類，其中，熔融結(jié)晶技術(shù)是一種高效低能耗的有機(jī)物分離提純方法，是上世紀(jì)六十年代開發(fā)、七十年代發(fā)展起來的一種新型分離技術(shù)，現(xiàn)在正逐漸受到國內(nèi)外科學(xué)界與工業(yè)界的關(guān)注[23]。這主要有兩方面的原因：一是由于社會(huì)環(huán)保型生產(chǎn)技術(shù)的要求。熔融結(jié)晶不需要溶劑，因而除去了溶劑回收工序，減少了污染。二是由于工業(yè)生產(chǎn)上對(duì)有機(jī)物純度的要求越來越高[21]。比如在醫(yī)藥工業(yè)中[24]，藥物的應(yīng)用達(dá)不到應(yīng)有的效果常常是由于其提煉不純、微量毒副作用物質(zhì)的存在引起的，而熔融結(jié)晶分離出的產(chǎn)品的純度很容易達(dá)到 ppm 級(jí)的要求。相對(duì)于常規(guī)的分離方法，如精餾等，熔融結(jié)晶分離有機(jī)物需要的操作溫度較低，物質(zhì)的結(jié)晶潛熱遠(yuǎn)低于汽化潛熱，因此能耗低，而且還很容易制備高純或超純產(chǎn)品。因?yàn)閷?duì)于很多同分異構(gòu)體的有機(jī)物，其沸點(diǎn)相差很小，精餾法往往不能適用，然而它們的熔點(diǎn)通常相差都比較大，利用熔融結(jié)晶的方法可以將其分離開來；精餾法也不能用于一些熱敏性有機(jī)物的分離，因?yàn)檫@些有機(jī)物容易在高溫下發(fā)生分解或聚合，但是熔融結(jié)晶分離過程的操作溫度通常比精餾低，因而能夠很好地將這些物質(zhì)分離提純。

二、熔融結(jié)晶的基本概念
2、1 熔融結(jié)晶 
熔融結(jié)晶是一種新型的分離技術(shù)，它是根據(jù)待分離物質(zhì)之間凝固點(diǎn)的不同，通過逐步降低初始液態(tài)混合物進(jìn)料的溫度達(dá)到部分結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)的，結(jié)晶析出的固體相具有與殘液不同的化學(xué)組成，從而達(dá)到分離提純的目的[19]（碩士論文和樹寶）2、2熔融結(jié)晶原理
熔融結(jié)晶過程的推動(dòng)力是熔融液中某組分的過飽和度或者過冷度，其過程分為結(jié)晶和發(fā)汗兩個(gè)過程。結(jié)晶過程是熔融液的溫度在逐漸下降的過程中，某組分在熔融液中處于過飽和狀態(tài)，開始成核，并逐漸增長為晶體；晶體在增長過程中，不可避免的會(huì)將母液的雜質(zhì)包藏到粗晶體中，所以粗晶體要經(jīng)過發(fā)汗過程來提純。下面簡要介紹一下結(jié)晶、發(fā)汗的機(jī)理和晶層雜質(zhì)的包藏。熔融結(jié)晶過程可分為結(jié)晶和發(fā)汗兩個(gè)過程。

2、2、1結(jié)晶機(jī)理 

如圖所示，點(diǎn) A 代表純物質(zhì) a 的熔點(diǎn)，點(diǎn) B 代表純物質(zhì) b 的熔點(diǎn)，圖中的橫坐標(biāo)表示濃度，縱坐標(biāo)表示溫度，曲線 AC和 BC 為物質(zhì) ab 不同組成的混合物的熔點(diǎn)曲線，表示當(dāng)一定組成的熔融液降溫到此線時(shí)將有固體析出，區(qū)域 ACM 里只有固體 A 和相應(yīng)組成的熔融液存在，區(qū)域BCN 里只有固體 B 和相應(yīng)組成的熔融液存在。假設(shè) b 物質(zhì)的濃度為 Z 的 ab 兩組份混合物從 Z’處開始降溫，當(dāng)溫度下降到液相線上的 D 點(diǎn)時(shí)，B 晶體開始析出，溫度繼續(xù)降低，將有更多的晶體析出，當(dāng)降到 O 點(diǎn)時(shí)，此時(shí)可以通過液相線上的D 點(diǎn)得到熔融液的濃度，用杠桿定理求出晶體與熔融液的量，晶體/熔融液=OF/OE。

但在實(shí)際的結(jié)晶過程中無法達(dá)到真正的固液平衡，而且由于剛開始晶體從熔融液中析出時(shí)，過飽和度較大，液相包藏體會(huì)存在于析出的晶體內(nèi)，加上晶體表面液相的吸附作用，粗晶體的實(shí)際純度為 H，液相濃度為 G，液相可進(jìn)一步由 G 點(diǎn)降溫結(jié)晶分離。若溶液的濃度為低共熔點(diǎn)濃度 C 時(shí)，降溫結(jié)晶只能得到與溶液濃度相同的 A+B 的固體混合物。

2、2、2發(fā)汗機(jī)理

熔融液經(jīng)過結(jié)晶后，晶體在結(jié)晶器壁上析出，在晶體的表面和內(nèi)部還包藏有部分雜質(zhì)，所以要對(duì)結(jié)晶后的粗晶體進(jìn)行提純。發(fā)汗操作能有效地提高粗晶體的純度。

發(fā)汗是將含有雜質(zhì)的結(jié)晶，緩慢升高溫度到接近熔點(diǎn)（平衡溫度）附近，含雜質(zhì)較多的局部晶層熔點(diǎn)較低，首先熔化而從晶體內(nèi)部滲出的現(xiàn)象，它是建立在傳熱、傳質(zhì)和固液相平衡理論基礎(chǔ)之上的操作過程。發(fā)汗后晶體的純度不僅與加熱速率有關(guān)，而且與晶層的形成和生長過程有關(guān)，降溫速率快、結(jié)晶溫度低會(huì)增加晶層的厚度，雜質(zhì)也會(huì)增多，這樣，發(fā)汗提純的效果就越好。

對(duì)于層結(jié)晶，隨著發(fā)汗時(shí)間的延長，晶層內(nèi)的雜質(zhì)包藏體熔點(diǎn)低，會(huì)首先熔化而向溫度較高的方向移動(dòng)；因?yàn)樵诰拥纳L過程中，雜質(zhì)包藏體會(huì)形成角隅，這樣首先熔化的雜質(zhì)包藏體會(huì)向這些角隅移動(dòng)，在移動(dòng)過程中包藏體的形狀和體積會(huì)發(fā)生變化，形成通向晶層表面的通道，體積較大的包藏體移動(dòng)速度較快。

包藏體的移動(dòng)速度隨著晶層內(nèi)溫度梯度的增大而變快，此外，包藏體的移動(dòng)速度也會(huì)受晶層的結(jié)構(gòu)影響，在其它條件相同時(shí)，包藏體在以較慢降溫速度所形成的晶層中的移動(dòng)速度較快。由于晶層內(nèi)包藏體中雜質(zhì)的濃度梯度和溫度梯度，使得雜質(zhì)向晶層外擴(kuò)散，因而提高了晶層的純度。

2、3熔融結(jié)晶分類

按照不同的操作方式，常規(guī)熔融結(jié)晶過程可以分為層式結(jié)晶、懸浮結(jié)晶和區(qū)域熔煉三類。

2、3、1層式結(jié)晶

層式結(jié)晶法，是在冷卻表面上從靜止的或者熔融體滯流膜中徐徐沉析出結(jié)晶層，又稱逐步凍凝法或定向結(jié)晶法[20]。根據(jù)結(jié)晶層周圍熔融液的流動(dòng)狀態(tài)，層式結(jié)晶可分為靜態(tài)層式結(jié)晶和動(dòng)態(tài)層式結(jié)晶或降膜結(jié)晶[40] 層式結(jié)晶過程一般由結(jié)晶、發(fā)汗和熔化三個(gè)步驟組成。

2、3、2懸浮結(jié)晶

懸浮結(jié)晶，是在帶有攪拌的容器中從熔融體中快速結(jié)晶析出晶體粒子，該粒子懸浮在熔融體之中，經(jīng)由純化、熔化，最后作為產(chǎn)品排出。

2、3、3區(qū)域熔煉

區(qū)域熔煉[42]，又稱區(qū)域熔融法，也是靠溶質(zhì)在液固兩相中的分配實(shí)現(xiàn)分離的。但在這種情形下，如圖所示，是使一個(gè)或多個(gè)液體區(qū)域通過固體材料或稱錠材，再用一個(gè)移動(dòng)的加熱器或是將待提純的材料拖曳通過一個(gè)固定的加熱區(qū)，順序局部加熱，就能使一個(gè)熔融區(qū)域通過錠塊從一端到另一端，對(duì)材料進(jìn)行純化，以改善材料的物理性質(zhì)[43]。在前兩種模式的熔融結(jié)晶過程中，由結(jié)晶器或結(jié)晶器中的結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生的粗晶，還需要通過凈化器或結(jié)晶器中的純化區(qū)來移除雜質(zhì)而達(dá)到結(jié)晶的凈化提純。

2、4熔融結(jié)晶的特點(diǎn)

相比其他分離技術(shù)，熔融結(jié)晶具有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：

①能耗低。由于氣化熱為熔融熱的2～3倍，使熔融結(jié)晶僅為精餾分離能耗的10％ ～30％ ；

②應(yīng)用范圍廣。70％以上的有機(jī)物的熔點(diǎn)在0～200℃，適用熔融結(jié)晶的很多。特種物系如同分異構(gòu)體和熱敏性物質(zhì)，用精餾的方法耗能大，產(chǎn)品純度低，無法得到高純物質(zhì)，熔融結(jié)晶可以解決這些問題。一些水合無機(jī)物，由于熔點(diǎn)較低，也能適用熔融結(jié)晶技術(shù)；

③環(huán)境友好。熔融結(jié)晶同溶液結(jié)晶相比，過程中無需加人溶劑，一方面降低了物料消耗，另一方面避免了溶劑對(duì)產(chǎn)品造成的污染，容易得到高純產(chǎn)品，減少了廢液的排放有利于保護(hù)環(huán)境；

④低溫操作。結(jié)晶過程一般為低溫常壓操作，無物料揮發(fā)污染問題，操作簡易、安全，并且不需要專門的固液分離設(shè)備，

(5)  結(jié)晶設(shè)備的體積較小，而且結(jié)晶對(duì)于設(shè)備的材質(zhì)沒有過高要求，所需理論級(jí)數(shù)少，因此，它的設(shè)備投資也較其它分離過程低。

(6)  熔融結(jié)晶過程的最終產(chǎn)品一般以熔融液態(tài)排出，不需要固液分離、洗滌、干燥等后續(xù)處理過程和設(shè)備。

三、熔融結(jié)晶的應(yīng)用

熔融結(jié)晶技術(shù)的優(yōu)勢(shì)是產(chǎn)品純度高，操作能耗低。這些優(yōu)勢(shì)在原料純度相對(duì)高的條件下能更好地體現(xiàn)出來。

3．1 分離提純有機(jī)物 

近年來，由于食品、藥品、化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，對(duì)物質(zhì)的純度要求越來越高，所以熔融結(jié)晶成為大規(guī)模分離有機(jī)物的方法之一，并且在高速發(fā)展中。因?yàn)樵S多有機(jī)物熔點(diǎn)非常低，而且化合物之間很多沸點(diǎn)差別很大。

現(xiàn)在在裝置中被成功分離提純的已有100多種化合物．根據(jù)報(bào)道，超過70％的有機(jī)化合物熔點(diǎn)在0～20℃ ，而熔點(diǎn)在0℃一下的大概10％左右。85％以上的有機(jī)化合物是低共熔物系并且結(jié)晶不需深冷分離，而且可利用廢熱、余熱。目前在工業(yè)上這種方法已經(jīng)成功應(yīng)用于提純萘、對(duì)二甲苯異構(gòu)體、、丙烯酸、二氯苯、人造奶油、雙酚A及其他精細(xì)有機(jī)產(chǎn)品。其得到的產(chǎn)品純度比其他的分離方法都要高。以雙酚A 為例，截至2006 年初，雙酚A 產(chǎn)能已經(jīng)達(dá)到397×104t/a，新建裝置全部采用結(jié)晶精制的工藝，說明熔融結(jié)晶技術(shù)及相關(guān)理論研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展和廣泛認(rèn)可。

熔融結(jié)晶技術(shù)已成為生產(chǎn)高純度有機(jī)化工產(chǎn)品的重要技術(shù)。

葉青等應(yīng)用減壓精餾一熔融結(jié)晶耦合技術(shù)分離提純?nèi)嗽祺晗?/span>(DDI-II)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種方法能夠把DDHI提純到質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％ ，總收率達(dá)到了54％ ，相比以前的工藝，上升了13個(gè)百分點(diǎn)18。

（熔融結(jié)晶技術(shù)及其應(yīng)用李慶龍）李艷芳等用熔融結(jié)晶法提取乙烯焦油中的萘，得出了提取萘，降溫速率為1.2℃/min，結(jié)晶時(shí)間為50min，發(fā)汗時(shí)間70min，升溫速率以0.25℃/min的適宜工藝條件下通過三次熔融結(jié)晶，從含萘58.5%的餾分中制得純度為96.3%的萘，產(chǎn)品萘的熔點(diǎn)為79.0℃，產(chǎn)品收率大于40%。（乙酸焦油中提取萘）對(duì)于形成共沸物或固體溶液有機(jī)物系的分離，精餾一熔融結(jié)晶的耦合是今后值得研究并大力推廣應(yīng)用的技術(shù)。李世雨_29 采用管式熔融結(jié)晶技術(shù)對(duì)桉葉素純化，通過二次結(jié)晶，即可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99．5％的產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性好。劉范嘉等30 。

采用熔融結(jié)晶技術(shù)回收精餾塔處理過的硝基氯苯廢料，能夠大量回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)99％ 以上的對(duì)硝基氯苯，間硝基氯苯產(chǎn)率增加了9％以上，提高了生產(chǎn)工藝的附加值，同時(shí)解決了長期困擾企業(yè)的三廢問題，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益十分可觀。

Chaleepa_31 應(yīng)用熔融結(jié)晶工藝技術(shù)對(duì)椰子油進(jìn)行分離，在結(jié)晶溫度為2l qC，發(fā)汗終溫為36℃，攪拌速度為500 r／min條件下，可分離出熔點(diǎn)較高的改性椰子油。（熔融結(jié)晶工藝研究及應(yīng)用丁雪峰）從以上應(yīng)用可看出，熔融結(jié)晶分離有機(jī)物有其優(yōu)勢(shì)，在應(yīng)用其分離有機(jī)物時(shí)還應(yīng)注意遵循精餾工藝優(yōu)先，特殊基團(tuán)物質(zhì)優(yōu)先，凝固點(diǎn)20—200 cI=優(yōu)先，高純度者優(yōu)先，產(chǎn)品、能量不浪費(fèi)等原則，更好的實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的分離。

3．2 分離無機(jī)物

熔融結(jié)晶普遍用來提純有機(jī)物，由于無機(jī)物的熔點(diǎn)大部分較高，所以熔融結(jié)晶提純無機(jī)物效果不佳。對(duì)于熔點(diǎn)較低的無機(jī)物，使用熔融結(jié)晶技術(shù)提純無機(jī)物也有 比較好的效果。而且磷酸是一種常見無機(jī)酸，熔點(diǎn)較低。通過熔融結(jié)晶技術(shù)可除去磷酸中礦物質(zhì)雜質(zhì)，使其達(dá)到食品級(jí)、化學(xué)試劑級(jí)、醫(yī)藥級(jí)的要求。磷酸中礦物質(zhì)雜質(zhì)含量高，如Mg、Fe、A1、Ca、Cd和Zn等．需凈化才能達(dá)到食品級(jí)．陳愛梅使用熔融懸浮結(jié)晶法分離提純濕法磷酸，效果良好。

硝酸鈾酰為一種無機(jī)水合物晶體，在室溫時(shí)是穩(wěn)定的六水合晶體，可以通過冷卻硝酸溶解過的鈾溶液得到。硝酸鈾酰被應(yīng)用于核燃料的循環(huán)中鈾的再生過程，溶液結(jié)晶的晶體中包含有液體雜質(zhì)和一些裂變的固體雜質(zhì)，可以用熔融結(jié)晶去除晶體中的雜質(zhì)。日本原子能機(jī)構(gòu)(JAEA)和三菱材料公司(MMC)用熔融結(jié)晶和配套的結(jié)晶器，發(fā)明了一種回收硝酸鈾酰裝置KCP(Kureha Crystallization Purifier)33 。提純過程包括2個(gè)步驟：冷卻結(jié)晶和熔融結(jié)晶。第一步通過冷卻結(jié)晶，產(chǎn)生鈾硝酸鹽水合物；第二步通過KCP移除母液和分離固體不純物。

半導(dǎo)體生產(chǎn)工廠的蝕刻過程產(chǎn)生大量的腐蝕性廢物。這些廢物包括磷酸、硝酸和醋酸，其中包含來自電路板中金屬元素和酸性物質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生的有毒金屬雜質(zhì)。Kim34 使用單步靜態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)成功的從廢酸中分離出高純磷酸，并使其中的金屬雜質(zhì)降低至原來的千分之一，提純后的磷酸可重新作為蝕刻劑使用。

四、結(jié)束語

熔融結(jié)晶技術(shù)作為一種綠色分離技術(shù)，具有高效低耗和無污染等特點(diǎn)，不僅在醫(yī)藥、食品分離提純方面得到廣泛的應(yīng)用，而且在大噸位的有機(jī)化學(xué)中，如雙酚A、萘等的生產(chǎn)中也得到了應(yīng)用。熔融結(jié)晶在有機(jī)物分離技術(shù)層面已趨于成熟，對(duì)熔點(diǎn)較低的無機(jī)物也可達(dá)到很好的分離效果。熔融結(jié)晶技術(shù)已成為生產(chǎn)高純度化工產(chǎn)品的重要技術(shù)。

但是，目前熔融結(jié)晶技術(shù)注重于具體物系的分離研究，結(jié)晶過程復(fù)雜的耦合傳質(zhì)、傳熱及固液相變機(jī)理研究還不是很透徹，應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研究。在加強(qiáng)理論研究的同時(shí)，還應(yīng)不斷開發(fā)新型結(jié)晶器來適應(yīng)具體物質(zhì)的分離，加快研發(fā)新型熔融結(jié)晶分離技術(shù)，開發(fā)與其他分離技術(shù)的耦合來提高分離效率，促進(jìn)熔融結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展。