內(nèi)外皆精密｜使用NexION 5000 SP-ICP-MS分析半導(dǎo)體工藝化學(xué)品中的金屬納米顆粒

納米級(jí)污染物

無論是單個(gè)還是聚集的納米顆粒，都可能導(dǎo)致晶圓線之間的損壞或短路。隨著對(duì)更小線寬的需求，需要檢測(cè)半導(dǎo)體材料和該行業(yè)所用化學(xué)品中粒徑更小且顆粒數(shù)更少的污染物¹。

四甲基氫氧化銨(TMAH)

就是這樣一種化學(xué)物質(zhì)，它是一種季銨鹽，在光刻工藝和液晶顯示器(LCD)中廣泛應(yīng)用于光刻膠的開發(fā)。由于其在這些要求苛刻的應(yīng)用中的廣泛使用，TMAH中雜質(zhì)的分析變得越來越重要。最常見的TMAH形式是濃度為2-25%的水溶液。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，大多數(shù)半導(dǎo)體應(yīng)用的濃度均在1-3%之間²。為了表征半導(dǎo)體化學(xué)品中的納米級(jí)污染物，需要一種能夠同時(shí)測(cè)定超低量溶解雜質(zhì)和納米級(jí)雜質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)。

為了表征納米顆粒，ICP-MS可在單顆粒模式下運(yùn)行(SP-ICP-MS)，并已被證明是一種用于檢測(cè)和測(cè)量納米顆粒的強(qiáng)大技術(shù)。這種方法可以測(cè)定多種納米顆粒特征，如無機(jī)成分、濃度、粒徑、粒徑分布和聚集³。使用ICP-MS分析納米顆粒時(shí)，必須有一個(gè)數(shù)據(jù)采集快速且駐留時(shí)間極低(低至10 μs)的系統(tǒng)。這是因?yàn)檩^短的駐留時(shí)間允許在單個(gè)納米顆粒羽流中進(jìn)行多次強(qiáng)度讀數(shù)(其典型瞬態(tài)信號(hào)為400-600 μs)。相比之下，在較長(zhǎng)的駐留時(shí)間下，納米顆粒羽流上捕獲的讀數(shù)數(shù)量減少，這影響峰值的定義，因此對(duì)從數(shù)據(jù)得出的結(jié)論產(chǎn)生負(fù)面影響，這對(duì)于含有混合粒徑的納米顆粒(作為聚集物)的溶液尤其如此。較短的駐留時(shí)間也可以降低背景噪音，而NP峰的積分強(qiáng)度保持不變，從而將顆粒從噪音中分離出來，改善檢測(cè)限。

另一個(gè)需要解決的挑戰(zhàn)是基質(zhì)來源的多原子干擾和基質(zhì)抑制/增強(qiáng)效應(yīng)，尤其是在高碳含量材料的直接分析中。TMAH就是這樣一種基質(zhì)材料。這種情況下，一個(gè)配有兩個(gè)分析儀四極桿和一個(gè)四極桿反應(yīng)池的系統(tǒng)對(duì)分析極其有益，即在第一個(gè)四極桿中實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離，然后在反應(yīng)池中進(jìn)行可重復(fù)且可靠的反應(yīng)(即使使用純反應(yīng)氣體，如純氨)，也可以降低許多元素的檢測(cè)限(DL)和背景當(dāng)量濃度(BEC)。當(dāng)使用反應(yīng)氣體時(shí)，還需要ICP-MS減少反應(yīng)池中離子流的“拉伸”，因?yàn)殡x子通過與反應(yīng)氣體的物理相互作用而失去動(dòng)能時(shí)經(jīng)常發(fā)生這種情況。因此，軸向場(chǎng)技術(shù)等功能對(duì)于解決該情況非常有益。

所有SP-ICP-MS數(shù)據(jù)均使用NexION 5000 ICP-MS(珀金埃爾默Inc.)單顆粒模式與Syngistix^? Nano應(yīng)用軟件模塊進(jìn)行采集。儀器組件/參數(shù)如表1所示。元素在MS/MS或僅Q3模式下測(cè)量。采用并優(yōu)化了三種氣體配置-冷等離子體條件下的氫氣反應(yīng)模式、氨氣反應(yīng)模式和標(biāo)準(zhǔn)模式(無氣體)，以提供更佳的干擾消除和檢測(cè)限。所使用的數(shù)據(jù)采集參數(shù)如表2所示。使用智能采樣獲得結(jié)果，消除了每種元素之間的沖洗和吸收時(shí)間，但也會(huì)因不同元素檢測(cè)方法之間的任何功率、氣體流速或氣體類型變化而暫停。

表1. NexION ICP-MS儀器組件和工作條件

表2.元素、同位素和采集參數(shù)（點(diǎn)擊查看大圖）

空白掃描5% TMAH時(shí)，發(fā)現(xiàn)某些元素的背景升高，尤其是硅(圖1)。為了正確測(cè)定納米顆粒的粒徑，不考慮曲線圖的截距，利用曲線圖的斜率確定溶解校準(zhǔn)的粒徑，這意味著使用標(biāo)準(zhǔn)加入法(MSA)進(jìn)行校準(zhǔn)，曲線如圖1所示。校準(zhǔn)范圍內(nèi)所有元素的相關(guān)系數(shù)(R)均高于0.9995。如圖1中的實(shí)時(shí)信號(hào)所示，無污染TMAH中存在一些納米顆粒。出于該原因，掃描5% TMAH中的顆粒作為加標(biāo)樣品和未知樣品的基線。

圖1.5% TMAH中目標(biāo)元素的實(shí)時(shí)空白信號(hào)(用于校準(zhǔn)曲線、流速和傳輸效率測(cè)量)，以及使用MSA獲取的相應(yīng)校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）

表3中的結(jié)果表明除Ga外，所有元素都存在少量顆粒，其中一些粒徑較大，特別是Si和Fe。

LOD=檢測(cè)限；AND=未檢測(cè)到

向5% TMAH樣品中加入已知的納米顆粒，以評(píng)估TMAH基質(zhì)中粒徑和顆粒數(shù)的準(zhǔn)確度。向5% TMAH中加入100 nm和200 nm SiO₂(nanoComposix Inc.)、30 nm和60 nm Ag(nanoComposix Inc.)以及50 nm Au納米顆粒(珀金埃爾默Inc.)。加標(biāo)樣品的粒徑分布如圖2所示。所有加標(biāo)的納米顆粒均以預(yù)期粒徑為中心分布均勻，表明這些顆?？梢栽?% TMAH中進(jìn)行分析。

圖2.空自5% TMAH和納米顆粒加標(biāo)TMAH的直方圖。

圖3.未知樣品中AI在不同稀釋度下的實(shí)時(shí)信號(hào)和納米顆粒粒徑直方圖（點(diǎn)擊查看大圖）

表5.考慮稀釋倍數(shù)后，未知TMAH樣品中AI的稀釋試驗(yàn)結(jié)果（點(diǎn)擊查看大圖）

表6中的結(jié)果表明，在未知TMAH樣品的情況下，Ag、Ce和Ga只需要10倍稀釋就可以得到有效的粒徑和濃度結(jié)果，而其他元素都需要更大的稀釋倍數(shù)，Al、Cr和Fe需要100倍稀釋，Si至少需要200倍稀釋。TMAH中最可能形成顆粒的元素是那些可形成氫氧化物的元素，如AI和Fe。這些元素可能存在于原溶液中，也可能來自半導(dǎo)體工廠老化的基礎(chǔ)設(shè)施，通常在用于生產(chǎn)之前對(duì)其進(jìn)行測(cè)量以了解化學(xué)品的純度，并再次評(píng)估工廠周圍的化學(xué)品運(yùn)輸管道是否對(duì)納米顆粒背景有一定貢獻(xiàn)。

表6.未知TMAH樣品中選定元素的稀釋試驗(yàn)結(jié)果（點(diǎn)擊查看大圖）

Ag、Ce和Ga等顆?？赡軄碜跃A(如Ga)或制造工藝的一部分(Ce)，通常濃度較低，分析時(shí)需要較小的稀釋度。