【化工儀器網(wǎng) 科技前沿】中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心博士趙成龍、副研究員陸雅翔、研究員胡勇勝團(tuán)隊(duì)與荷蘭代爾夫特理工大學(xué)Prof. Marnix Wagemaker、法國(guó)波爾多大學(xué)Prof. Claude Delmas等合作，提出一種預(yù)測(cè)鈉離子層狀氧化物構(gòu)型的方法，并在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備提供理論指導(dǎo)。11月6日，相關(guān)研究成果以《鈉離子電池層狀氧化物材料的合理設(shè)計(jì)》(Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries)為題，在線發(fā)表在《科學(xué)》(Science)上。
 

　　層狀氧化物具有周期性層狀結(jié)構(gòu)和二維離子傳輸通道，是一類(lèi)研究較早的嵌入型化合物。自1980年以來(lái)，鋰離子層狀氧化物(LiMO2，M為一種或多種過(guò)渡金屬元素或其他摻雜元素)一直是鋰離子電池的主要正極材料，其通過(guò)共邊的MO6八面體形成重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，在這些層間鋰離子位于氧的八面體配位環(huán)境中，形成O型(Octahedral，八面體)堆積構(gòu)型。在探索鈉離子電池電極材料的過(guò)程中，鈉離子層狀氧化物(NaxMO2)成為研究對(duì)象。然而，與LiMO2傾向于形成O型結(jié)構(gòu)不同，鈉離子在MO6多面體形成的層間與氧具有兩種配位環(huán)境，分為O和P(Prismatic，三棱柱)兩種構(gòu)型，其中，O3和P2是鈉離子電池層狀正極材料中較常見(jiàn)的兩種結(jié)構(gòu)(數(shù)字代表氧少重復(fù)單元的堆垛層數(shù)，如2對(duì)應(yīng)ABBA…，3對(duì)應(yīng)ABCABC…)(圖1A)。這兩種結(jié)構(gòu)的層狀氧化物作為鈉離子電池的正極材料時(shí)各有優(yōu)勢(shì)：O3相正極材料具有較高的初始Na含量，能夠脫出更多的鈉離子，具有較高的容量；P2相正極材料具有較大的Na層間距，可提升鈉離子的傳輸速率和保持層狀結(jié)構(gòu)的完整性，具有較好的倍率性能和循環(huán)性能。為了尋找具有良好儲(chǔ)鈉性能的正極材料，研究人員合成大量的O3和P2材料，并發(fā)現(xiàn)在材料制備過(guò)程中，不同的鈉含量，不同的過(guò)渡金屬元素種類(lèi)、價(jià)態(tài)及組成均可能導(dǎo)致不同結(jié)構(gòu)的層狀材料，進(jìn)而影響正極材料的電化學(xué)性能。然而，除了通過(guò)對(duì)合成的材料進(jìn)行物理表征以確定其具體構(gòu)型外，目前尚未有方法可直接預(yù)測(cè)層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)，指導(dǎo)層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備。
 

　　探尋鈉離子層狀氧化物兩種構(gòu)型形成的影響因素是一個(gè)重要的研究方向。1976年，Delmas等(Materials Research Bulletin, 1976, 11, 1483-1488)就提出用Rouxel圖(Journal of Solid State Chemistry, 1976, 17, 223-229)區(qū)分NaxMO2的堆疊結(jié)構(gòu)，說(shuō)明鈉含量和陰陽(yáng)離子間鍵的性質(zhì)(離子性與共價(jià)性)都是決定層狀堆疊結(jié)構(gòu)的重要因素。然而，該方法只考慮了鮑林電負(fù)性的差異，對(duì)于具有相同過(guò)渡金屬元素但不同價(jià)態(tài)的層狀結(jié)構(gòu)(如Na0.7MnO2中同時(shí)含有Mn4+和Mn3+)或含有多種過(guò)渡金屬元素和摻雜元素的層狀結(jié)構(gòu)則難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。
 

　　該問(wèn)題同樣引起胡勇勝帶領(lǐng)的鈉離子電池研究團(tuán)隊(duì)的關(guān)注。他們發(fā)現(xiàn)，在材料制備過(guò)程中用相同價(jià)態(tài)的不同過(guò)渡金屬元素取代時(shí)會(huì)獲得不同的結(jié)構(gòu)，推測(cè)或許能夠利用過(guò)渡金屬的離子半徑預(yù)測(cè)堆疊結(jié)構(gòu)，因此引入等效半徑的概念(等效半徑即加權(quán)半徑，是將過(guò)渡金屬的半徑乘以該過(guò)渡金屬的含量)。通過(guò)對(duì)已報(bào)道的材料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)等效半徑越大越容易形成O3相，反之越容易形成P2相(戚興國(guó)，鈉離子電池層狀氧化物材料研究及其產(chǎn)業(yè)化探索[D].北京：中國(guó)科學(xué)院物理研究所，2018)。然而，對(duì)于不同系列的層狀氧化物，等效半徑的臨界值不完全一樣，只能通過(guò)等效半徑的變化趨勢(shì)判斷易形成哪種堆疊結(jié)構(gòu)。在總結(jié)不同系列層狀氧化物結(jié)構(gòu)參數(shù)的過(guò)程中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)O3和P2兩種結(jié)構(gòu)材料的Na層間距(d(O-Na-O))和M層間距(d(O-M-O))的比值有一個(gè)臨界值1.62，比值高于1.62通常形成P2相，低于1.62易形成O3相。層間距的變化從本質(zhì)上說(shuō)是由NaO2層和MO2層之間的靜電吸引力和靜電排斥力相互作用的結(jié)果，提高鈉含量可增強(qiáng)Na層間的靜電吸引力，使d(O-Na-O)變小，從而獲得O3相；反之，P2相中靜電排斥力起主要作用(Chenglong Zhao, et al., Angewandte Chemie International Edition, 2018, 57, 7056-7060)。該研究進(jìn)一步認(rèn)清O3和P2構(gòu)型形成的本質(zhì)，但是只能通過(guò)結(jié)構(gòu)表征后計(jì)算層間距比值以確認(rèn)材料的構(gòu)型，而不能直接指導(dǎo)和預(yù)測(cè)層狀材料的堆疊結(jié)構(gòu)。
 

　　基于此，該研究引入“陽(yáng)離子勢(shì)(Φcation)”這一變量參數(shù)，通過(guò)將NaxMO2中過(guò)渡金屬或其他摻雜元素的加權(quán)平均離子勢(shì)和鈉的加權(quán)平均離子勢(shì)對(duì)氧陰離子勢(shì)進(jìn)行歸一化，描述陽(yáng)離子的電子云密度和極化程度，反映層狀氧化物中堿金屬層(O-Na-O)和過(guò)渡金屬層(O-M-O)之間的相互作用，以指示O3型結(jié)構(gòu)和P2型結(jié)構(gòu)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。為了較直觀的區(qū)分O3和P2結(jié)構(gòu)，將大量已得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的O3和P2材料分布在以Φcation為橫坐標(biāo)，
 

　　為縱坐標(biāo)的直角坐標(biāo)系中，發(fā)現(xiàn)可以用擬合出的“分界線”區(qū)分O3和P2兩種構(gòu)型，從而得到O3和P2結(jié)構(gòu)的“相圖”(圖1B)。利用該相圖可指導(dǎo)層狀氧化物材料的設(shè)計(jì)，例如，對(duì)于具備特定Na含量的層狀材料，要獲得P2結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)增加陽(yáng)離子勢(shì)進(jìn)行調(diào)控；陽(yáng)離子勢(shì)的增加意味著M-O相互作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致d(O-M-O)間距的減小和d(O-Na-O)間距的增加，有利于獲得P2構(gòu)型。如果增加鈉層中鈉離子的含量將會(huì)增加Na-O的靜電吸引力，進(jìn)而增強(qiáng)對(duì)過(guò)渡金屬排斥力的屏蔽能力，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)由P2相變?yōu)镺3相。由于過(guò)渡金屬層中的元素選擇空間較大，合理地進(jìn)行過(guò)渡金屬離子的組合能在一定程度上減弱鈉離子含量的影響。因此，陽(yáng)離子勢(shì)使得預(yù)測(cè)鈉離子層狀氧化物的P2相和O3相成為可能。為進(jìn)一步驗(yàn)證該方法在材料合成中的實(shí)際指導(dǎo)作用，以Na[Li1/3Mn2/3]O2為初始組成，通過(guò)調(diào)控陽(yáng)離子勢(shì)合成富鈉O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2(圖2)和高鈉P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2(圖3)兩種純相層狀氧化物正極材料，并顯示出較高的儲(chǔ)鈉容量。后，發(fā)現(xiàn)用陽(yáng)離子勢(shì)調(diào)控鈉基層狀氧化物結(jié)構(gòu)的方法在鋰和鉀的層狀氧化物中也同樣適用(圖4)。
 

　　該研究為層狀氧化物結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供新方法，并用實(shí)驗(yàn)確認(rèn)了該方法的有效性，為低成本、高性能鈉離子電池層狀氧化物正極材料的設(shè)計(jì)制備打下科學(xué)基礎(chǔ)。研究工作得到國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)(A類(lèi))、北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金-海淀原始創(chuàng)新聯(lián)合基金項(xiàng)目和中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)等項(xiàng)目的支持。
 

　　論文鏈接
 

　　圖2.根據(jù)陽(yáng)離子勢(shì)設(shè)計(jì)富鈉O3材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽(yáng)離子勢(shì)分析；(B)初始組成Na[Li1/3Mn2/3]O2的XRD圖譜和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)圖譜；(C)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2層中Li/Mn(Ti)有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖
 

　　圖3.根據(jù)陽(yáng)離子勢(shì)設(shè)計(jì)高鈉P2材料。(A)Na-Li-Mn(Ti)-O的陽(yáng)離子勢(shì)分析；(B)O3-Na[Li1/3Ti1/6Mn1/2]O2和P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的XRD圖譜；(C)P2-Na5/6[Li5/18Mn13/18]O2的結(jié)構(gòu)精修XRD圖譜；(D)[Li5/18Mn13/18]O2層中Li/Mn有序排布的結(jié)構(gòu)示意圖