有機(jī)合成中幾種常見(jiàn)的金屬配合物光催化劑
在有機(jī)光化學(xué)領(lǐng)域，光催化劑發(fā)揮著非常重要的作用。光化學(xué)反應(yīng)一般是通過(guò)產(chǎn)生自由基進(jìn)行的，簡(jiǎn)單的有機(jī)分子的自由基的產(chǎn)生通常需要短波長(zhǎng)的紫外照射，氧化還原反應(yīng)或加熱等條件。光催化研究領(lǐng)域開(kāi)發(fā)了過(guò)渡金屬配合物類催化劑和有機(jī)高共軛催化劑，這些光催化劑能夠在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)被激發(fā)，相比于有機(jī)小分子，對(duì)于光的吸收有更高的效率。
在有機(jī)合成中使用的幾種常見(jiàn)的光催化劑如上圖所示，主要分為兩類一種是過(guò)渡金屬配合物光催化劑和非金屬有機(jī)光催化劑。這一系列催化劑的結(jié)構(gòu)都有著高度共軛體系，但也還有各自的特點(diǎn)，包括簡(jiǎn)單的芳香共軛基團(tuán)、中性和帶電體系、官能團(tuán)化的有機(jī)染料和能夠通過(guò)配體改變性質(zhì)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。
相關(guān)機(jī)理
目前這些不同結(jié)構(gòu)的光催化劑對(duì)反應(yīng)底物的活化機(jī)理主要有三種，即單電子轉(zhuǎn)移，氫原子奪取或能量轉(zhuǎn)移。其中常見(jiàn)機(jī)理就是光催化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，光催化劑吸收光子進(jìn)入電子激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致其擁有很強(qiáng)的氧化還原性。其可以快速將電子轉(zhuǎn)移到缺電子受體A，或接受富電子供體D的電子，反應(yīng)循環(huán)包括氧化和還原兩種路徑，終的結(jié)果是產(chǎn)生一對(duì)包含氧化供體（D•+）和還原受體（A•−）的反應(yīng)性自由基離子。
光照條件下，Mes-Acr+ClO4-作為光催化，PhCH(CN)2作為H供體，烯基醇和烯烴進(jìn)行極性-自由基-交叉環(huán)加成反應(yīng)。
【Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3967 –3971】
光照條件下，Mes-Acr+ClO4-催化 2H-azirines 和醛進(jìn)行[3+2]環(huán)加成/氧化芳基化合成2,4,5-三取代惡唑。
【Org. Lett., 2015,17, 4070–4073】
綠光LED照射下，Eosin Y催化的三組分還原偶聯(lián)反應(yīng)。
【Chem. Commun., 2016, 52, 14434-14437】
可見(jiàn)光照下，Eosin Y和Cu(OTf)2共催化芳基炔關(guān)環(huán)的反應(yīng)。
【Chem. Commun., 2016, 52, 9909-9912】
光照條件下，Eosin Y催化1,7-烯炔和亞磺酸進(jìn)行二環(huán)化反應(yīng)得到砜官能團(tuán)化的苯并[α]芴-5-酮。
【Advanced Synthesis and Catalysis, 2017, 359, 2229-2234】
光照條件下，Rh-6G催化雜環(huán)溴代或氯代芳烴形成雜環(huán)芳烴自由基，接著和吡咯反應(yīng)得到聯(lián)雜環(huán)芳基化合物。
【ACS Catal., 2016, 6, 6780–6784】
光照條件下，Rh-6G催化下通過(guò)光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，在室溫條件下鹵代核酸堿基前體和C-H活化的芳環(huán)或芳雜環(huán)進(jìn)行還原交叉偶聯(lián)。
【J. Org. Chem. 2017, 82, 3552−3560】
可見(jiàn)光照下，Ir(ppy)2(dtbbpy)(PF6)或fac-Ir(ppy)3催化三氟甲基叔溴代烴和富電子烯烴反應(yīng)得到含有三氟甲基季碳的γ-丁內(nèi)酰胺。此反應(yīng)是一個(gè)非常好的得到三氟甲基季碳的方法。炔烴在fac-Ir(ppy)3也可以進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)。
【J. Org. Chem. 2016, 81, 7051−7063】
光照條件下，[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6催化二氟碘甲基醇和1,1-二芳基乙烯關(guān)環(huán)得到3,3-二氟氫呋喃。
【Tetrahedron 2018, 74, 7136-7142】
在可見(jiàn)光條件下，fac-Ir(ppy)3催化非活性烯烴進(jìn)行氫亞胺化關(guān)環(huán)得到3,4-吡咯啉的反應(yīng)。DMPU在反應(yīng)中既作為催化劑再生的還原劑也作為H供體。
【Adv. Synth. Catal. 2018, 360, 1262–1266】
光照條件下，para-quinone methides (p-QMs)首先與*fac-Ir(ppy)3作用形成二芳基自由基，接著和二氟烷基自由基進(jìn)行自由基自由基交叉偶聯(lián)反應(yīng)。
【Chem. Commun., 2018, 54, 3993--3996】
光照條件下，Ir(ppy)3催化苯乙烯進(jìn)行二膦基化反應(yīng)。
【Synthesis 2018, 50, 3402–3407】
光照條件下，fac-Ir(ppy)3催化4-氰基吡啶和脂肪叔胺分別形成自由基，兩個(gè)自由基偶聯(lián)生成α-吡啶-4-基叔胺類化合物。
【Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2019, 55(1), 90–92】
室溫下，[Ru(bpy)3]Cl2/CuI催化的脫羧炔基化反應(yīng)。
【Org. Lett. 2017, 19, 1016−1019】
光照條件下，Ru(bpy)3Cl2作為氧化還原催化劑，將羥胺氧化為亞硝基化合物，接著進(jìn)行，亞硝基-Diels–Alder反應(yīng)。
【Eur. J. Org. Chem. 2017, 2095–2098】
光照條件下，在Ru(bpy)3Cl2催化下，氧氣作為氧化劑苯并惡嗪-2-酮和各種富電子芳環(huán)化合物進(jìn)行氧化交叉脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。
【Eur. J. Org. Chem. 2018, 525–531】
可見(jiàn)光照下，[Ru(bpy)3]Cl2或 [Ru(bpy)3](PF6)2催化全氟烷基碘代物對(duì)烯基三氟硼酸鉀進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移的自由基加成反應(yīng)。
【Tetrahedron Letters, 2018, 2700–2703】
光照條件下，Ru(bpy)3Cl2催化烯基苯基硝酮，進(jìn)行分子內(nèi)的偶極環(huán)加成反應(yīng)。
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銥復(fù)合物：
870987-63-6 (ir[df(cf3)ppy]2(dtbpy))pf6
1639408-64-2 (ir[df(cf3)ppy]2(phen))pf6
1092775-62-6 (ir[dfcf3ppy]2(bpy))pf6
864163-80-4 (ir[dfppy]2(bpy))pf6
1072067-44-7 (ir[dfppy]2(dtbpy))pf6
1580547-45-0 (ir[p-fppy]2(bpy))pf6
1449110-90-0 (ir[p-fppy]2(dtbpy))pf6
808142-80-5 (ir[4-t-bu-phenyl-4-t-bu-py]2(dtbpy))pf6
1335047-34-1 (ir[df(me)ppy]2(dtbpy))pf6
676525-77-2 ir(ppy)2(dtbbpy)pf6
2030437-90-0 (ir[df(f)ppy]2(dcf3))pf6
106294-60-4 [ir(ppy)2(bpy)]pf6
808142-88-3 ir[p-f(me)ppy]2(dtbbpy)pf6
391665-84-2 fac-ir(dfppy)3
1024594-54-4 fac-ir[d-f(p-t-bu)ppy]3
500295-52-3 fac-ir(p-cf3ppy)3
370878-69-6 fac-ir(p-fppy)3
359014-76-9 fac-ir(p-tbu-ppy)3
391665-84-2 fac-ir(d-fppy)3
474948-23-7 fac-ir(3-tbu-ppy)3
1311386-93-2 fac-ir((3-tbu-phenyl)-4-tbu-py))3
吖啶鹽：
1621019-96-2 9-均*苯基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽
2088856-21-5 9-均*苯基-10-苯基吖啶鹽酸鹽
674783-97-2 9-均*苯基-10-苯基吖啶氯酸鹽
1965330-55-5 9-均*苯基-2,7-二甲氧基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽
1965330-57-7 9-均*苯基-3,6-二甲氧基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽
1965330-61-3 9-均*苯基-1,3,6,8-四甲氧基-10-苯基吖啶四氟硼酸鹽
1621020-00-5 9-均*苯基-2,7-二甲基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸鹽
872205-11-3 9-均*苯基-10-苯基吖啶六氟磷酸鹽
1442433-71-7 9-均*苯基-10-甲基吖啶四氟硼酸鹽
1621019-97-3 9-均*苯基-2,7,10-*基吖啶-10-四氟硼酸鹽
1216909-33-9 9-均*苯基-2,7,10-*基吖啶氯酸鹽
2054779-48-3 9-均*苯基-3,6-二叔丁基-10-甲基吖啶-10-四氟硼酸鹽
1810004-87-5 9-均*苯基-3,6,-二叔丁基-10-苯基吖啶-10-四氟硼酸鹽
釕復(fù)合物：
80925-50-4 ru(bpz)3(cl)2
50525-27-4 ru(bpy)3cl2
63950-81-2 ru(bpy)3(bf4)2
60804-74-2 ru(bpy)3(pf6)2
80907-56-8 ru(bpz)3(pf6)2
65034-88-0 ru(bpm)3cl2
85335-55-3 ru(bpm)3(pf6)2
60804-75-3 ru(phen)3(pf6)2
146441-73-8 ru(bpy)2(5-amino-phen)(pf6)2
60828-38-8 ru(phen)(bpy)2(pf6)2
1610356-29-0 二(2,2'-聯(lián)吡啶)(2,2'-聯(lián)吡嗪[5,10]并苯基)釕二(氯酸)鹽
84537-86-0 ru(bpy)2(phen-5-nh2)(pf6)2
