界面層的形成機制和組成非常復雜，就像一個深不可測的“黑箱”，對界面層認知的匱乏限制了電池性能和安全性的研究。尤其是在極端條件下，鋰電池性能嚴重受限于緩慢的界面動力學和不穩(wěn)定性的電極-電解質(zhì)界面，然而研究人員缺乏在分子層面的對電極-電解質(zhì)界面進行理性調(diào)控的基礎。

LC-QTOF 作為一種強大的分析工具，能夠通過質(zhì)荷比（m/z）和特征碎片，推測化合物的分子式和結(jié)構(gòu)特征，對樣品進行定性和定量分析。應用于電極-電解質(zhì)界面研究，可以從分子層面揭示界面層的組成，探討界面層的形成機制，推進對界面層的理性調(diào)控。

最近，清華大學劉凱教授團隊在國際頂級期刊Nature Energy上發(fā)表了一篇題為“Breaking the molecular symmetricity of sulfonimide anions for high-performance lithium metal batteries under extreme cycling conditions”的研究文章。該文章研究了不對稱鋰鹽在鋰金屬電池界面化學機理中的作用，并取得了突破性進展。為了詳細探究該鋰鹽的電化學氧化機理及其衍生的界面化學，作者利用 Agilent 6546 開發(fā)了電化學-液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（EC-LC-QTOF）的表征手段，精準捕捉 STFSI- 陰離子在界面氧化形成 CEI 過程中的產(chǎn)物碎片。

Agilent 6546 LC-QTOF 液質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)

基于電化學耦合液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（LC-QTOF）的鋰電池界面分析技術(shù)，可以高效捕獲并精確分析電解液內(nèi)界面反應碎片，為分子層面的電解液化學和界面化學表征提供了全新的方向。在此工作中，我們設計并開發(fā)了一類不對稱的亞磺酰亞胺鋰鹽，其憑借獨特的可氧化性和陰離子聚合機制，在電極界面形成了特殊的陰離子衍生的 CEI。LC-QTOF 幫助檢測出一系列陰離子氧化及聚合的衍生碎片，清晰地驗證了設計分子的界面氧化耦合聚合機理。憑借這一電解液化學和界面化學的結(jié)合，最終實現(xiàn)了鋰金屬電池在極端條件下的超高功率和長壽命運行。

基于傳統(tǒng)的磺酰亞胺鋰鹽 LiTFSI，調(diào)整磺酰亞胺陰離子中的磺?；鶠閬喕酋；腙庪x子氧化位點，使得設計的亞磺酰亞胺陰離子具有特殊的可氧化性，能夠更早發(fā)生電化學氧化分解，參與正極表面的 CEI 形成過程。

DTF 理論計算結(jié)合 LSV，核磁等實驗表征證明了亞磺酰亞胺類鋰鹽的可氧化性。其中，僅替換一側(cè)的不對稱 LiSTFSI 鋰鹽分子能夠同時兼顧適中的可氧化性和穩(wěn)定的可接受的理化特性。因此，采用不對稱鋰鹽 LiSTFSI 作為添加劑，應用于界面及電池性能的研究。

圖 1. 實驗和理論研究不同陰離子結(jié)構(gòu)的理化性質(zhì)及電化學穩(wěn)定性

圖 2. 電化學-液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（EC-LC-Q-TOF）表征策略

為了詳細探究 LiSTFSI 的電化學氧化機理及其衍生的界面化學，作者利用 Agilent 6546 開發(fā)了電化學-液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（EC-LC-QTOF）的表征手段。使用具有高比表面積的碳氈作為陰極，通過施加電壓，在電極表面積累氧化產(chǎn)物形成的 CEI。提取并收集可溶解的 CEI 部分，并收集對應的電解液，均使用安捷倫 6546 液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（LC-QTOF）進行分析，以便發(fā)現(xiàn)電解液成分的變化，以及發(fā)現(xiàn) CEI 中的未知電化學反應產(chǎn)物。

通過總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖的對比，可以發(fā)現(xiàn)反應前后的電解液的差異，以及發(fā)現(xiàn) CEI 中的氧化產(chǎn)物。如果差異不夠明顯，可以結(jié)合統(tǒng)計學分析軟件（如Mass Profiler Professional，MPP），來實現(xiàn)樣品間的差異分析。

通過高分辨質(zhì)譜的準確質(zhì)量和同位素分布，結(jié)合元素組成的相關(guān)性，可以初步推測氧化產(chǎn)物的分子式。結(jié)合差異分析得到的系列化合物結(jié)果，可以確定氧化產(chǎn)物的種類、數(shù)量和可能的結(jié)構(gòu)特征，初步推斷其氧化機制。對于比較明顯的氧化產(chǎn)物，通過二級質(zhì)譜的特征碎片，可以驗證對結(jié)構(gòu)的推測。

通過 XPS 和 TOF-SIMS 等技術(shù)，可以表征 CEI 的成分、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；通過電化學阻抗譜（EIS）等測試，可以分析 CEI 對電池電化學行為的影響。這些測試可以進一步驗證所提出機理機制的正確性，進而指導相關(guān)的實驗設計。

以低濃度醚基電解液作為基礎電解液，添加 LiSTFSI 會形成特殊的陰離子衍生的 CEI，顯著提高了低濃度醚基電解液的氧化穩(wěn)定性，保護 NCM 電極顆粒的結(jié)構(gòu)完整性，減少了正極不可逆的結(jié)構(gòu)相變和過渡金屬溶出等。XPS 和 TOF-SIMS 的組分表征表明 LiSTFSI 衍生的 CEI 內(nèi)層富含 LiF 為代表的無機物組分，外層則覆蓋了一層富含 N，S 組分的陰離子衍生物。

圖 3. 電化學-液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜表征 LiSTFSI 電化學氧化反應機理

結(jié)合反應自由能及過渡態(tài)計算，證明了在正極表面，STFSI- 陰離子會首先發(fā)生電化學氧化分解，失去兩個電子并斷裂 N-S 鍵，生成磺酰陽離子 (CF3O2S+) 和氮賓類似物 (CF3NOS, 即 M-CF3)。CF3O2S+ 和 M-CF3 會作為聚合單體進一步觸發(fā) STFSI- 陰離子的聚合反應，形成一系列碎片離子 (SO3-X) 和具有不同側(cè)基的亞硝酰類似物中間體 (M-X)。這些亞硝酰類似物中間體具有活性親電性，會與 STFSI- 中磺酰單元硫原子上的孤對電子反應，形成 N=S 鍵，生成亞硝酰二聚體 (P-STFSI-1)，并可能進一步反應最終形成 N-S 主鏈的無機高聚物(P-STFSI-n)。

根據(jù)上述機理，由 LiSTFSI 氧化形成的無極物和 STFSI- 陰離子聚合的無機高聚物可能形成特殊的雙層 CEI 結(jié)構(gòu)。其外層為 N-S 主鏈的無機聚合物，不僅具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性，還能夠連接附加的陰離子基團，形成負電荷的 CEI；而內(nèi)層為陰離子深度氧化形成的以 LiF 為代表的無機物，能夠絕緣電子并提高陽極穩(wěn)定性。這一雙層 CEI 能夠同時兼顧良好的界面鈍化，高機械穩(wěn)定性和快速的界面動力學。

圖 4. STFSI-  陰離子的電化學氧化耦合聚合機理及其衍生的界面化學

LiSTFSI 衍生的 CEI 中的特殊無機陰離子聚合物能夠同時表現(xiàn)出無機物的硬度和聚合物的韌性，并能夠提升極端條件（低溫、高功率）下，鋰金屬電池的電化學性能。例如，Li/NMC811 電池在 -20℃ 下穩(wěn)定循環(huán)超過 2000 圈，循環(huán)時間超過 9000 小時，容量保持率高達 85.7%。在 -20℃ 和 -40℃ 下也表現(xiàn)出優(yōu)異的能量密度和功率密度。